人们对红外光谱的认识和研究始于19世纪末期,20 世纪初 Coblenz 已发表了 100 多种有机化合物的红外光谱图,给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段[3]。但由于科学技术发展程度不够,红外光谱方面的研究主要只集中在有机化学领域,而且主要依靠积累下来的红外光谱数据[4]。10522
1908年,Coblenz 制备和应用了以氯化钠晶体为棱镜的红外光谱仪;1901年Wood和Trowbridge研制了小阶梯光栅红外光谱仪,1918年Sleator和Randall研制出高分辨仪器,这是红外光谱仪发明研究的最初阶段[3]。
1944年诞生了世界上第一台红外光谱仪(早起称红外分光光度仪)。1950年开始商业化生产名为Perkin-Elmer 21的双光束红外干涉仪。其散射元件为氯化钠(或溴化钾)晶体制成的棱镜,因此通常称为棱镜分光的红外光谱仪。这也是第一代红外光谱仪。其缺点是色散元件的折射率随环境温度的变化而变化,仪器使用过程需恒温,且分辨率低,测量波长范围窄[3]。
20世纪60年代,随着光栅技术的发展,光栅衍射分光技术取代棱镜分光技术被应用于红外光谱仪,产生第二代红外光谱仪——光栅分光红外光谱仪,它的缺点是在远红外区分出的光能量仍很弱,光谱质量较差,测定速度慢[1,3]。
20世纪70年代,随着计算机技术的飞速发展,以傅里叶变换红外光谱仪(简称FTIR光谱仪)为代表的第三代红外光谱仪应运而生。它无分光系统,一次扫面可以得到全范围光谱,因此具有高光通量、测定快速灵敏、分辨率高、信噪比高等诸多优点[5,6,7]。
虽然傅里叶变换红外光谱仪是目前最先进的红外光谱仪,也具有上述众多优点,但在使用过程中,它仍然需要校准才能适用于实验研究过程。现有的关于分析仪器使用的丛书中多会提到需要对仪器经行校正,如翁诗甫在其书中指出傅里叶变换红外光谱仪干涉图数据点采集漂移会引起相位误差,干涉图的余弦分量相位滞后会引起相位误差,他建议采用Mertz相位校正法[7]。而我国相关部门也制定了校准仪器的标准,规定了傅里叶变换红外光谱仪的校准周期为两年,主要内容包括波段范围、基线噪声、分辨率、准确度、重复性、计算机功能等等[8]。这种校准只是对仪器硬件本身进行一个检查和调试,可以减少由仪器不准确导致的系统误差。在实验室环境下测量物体发出的辐射信号时,由于样品的温度不是一定的,而且周围环境的辐射率也会改变,即使已校准的傅里叶变换红外光谱仪所检测到的信号也非样本的真实信号,因为之前所说的校准只能减小系统误差,不能消除这类非系统的误差。导致非系统误差的主要因素是环境中辐射的影响,还包括探测器本身发出的辐射[9]。在这方面,国外部分学者已经进行了一些研究,得出了一些校准方法。
Leire del Campo和Raúl B.Pérez-Sáez提出了一种在可控环境下直接测量红外光谱发射率的装置。这种装置包括了两个钢制容器分别放置样品和黑体,一个快门装置,一个反射通道和傅里叶变换红外光谱仪。他们还分析了周围环境中发出的辐射,并对傅里叶变换红外光谱仪的测量结果进行了校准,能较准确简便地得到样本的发射率。这种做法最大的优点是装置比较简单,校准过程比较迅速,缺点是当波长范围较大时,响应函数函数的不确定性会增加,这要求更加频繁的校准仪器[10]。
Luis González-Fernández和Raúl B.Pérez-Sáez的研究提出了三种直接利用傅里叶变换红外光谱仪测量发射率的校准方法,其中一种就是Leire del Campo和Raúl B.Pérez-Sáez研究中所提出的方法,他们称之为修正后的双温法。另外两种方法分别是线性回归法和双温法。线性回归法的校准需要较长的时间和较多的黑体,双温法较简便,需要两个黑体两个温度,这两个方法也都能获得较好的校准结果。同时,他们还分析了采用哪种方法更好,主要是考虑瞬态稳定和环境的影响,这里他们用到了参数的不确定性。在他们的研究中,这两种方法也各有优缺点。线性回归法虽然精度较好,但它所需要的时间是最多的,对仪器样本的要求也较高;双温法相对来说耗时较少,但是精确度相比回归法来说较低[9]。
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