金属有机膦酸化学是无机-有机杂化材料的一个重要分支，是近年来的研究热点之一。 金属膦酸盐的研究始于 20 世纪 70 年代中期，Yamanaka 及其合作者利用层状结构的 γ−Zr(PO4)(H2PO4)与乙基氧化物反应得到了 Zr(PO4)[O2P(OCH2CH2OH)]2[3]，之后 Alberti 等 用有机膦酸(R−PO3H2)或磷酸脂(H2O3POR)与 Zr4+盐直接反应得到了 Zr4+的膦酸盐或磷酸脂 盐，从此金属膦酸盐的研究得到了迅猛发展。由于在膦酸中 P−C 键的化学和热力学的稳定 性相当高，而且反应在较低温度进行，有机分子的化学键并没有被破坏，因此金属膦酸盐 可以在无机骨架不变的情况下对有机部分进行各种官能团修饰，同时还可以对金属膦酸盐 进行超分子组装。至今已发现金属膦酸盐可用作 Langmuir-Blodget Film (LB)薄膜、中微孔材料、离子选择材料、非线性光学材料、光敏性薄膜、光敏剂、在医疗上用作骨骼的成像 试剂、稳定的光电器件、离子交换、小分子化学感应器(如 NH3、CO2)、半导体、吸附/解 吸附作用、催化作用、光致电荷分离、手性分子识别、与伯胺和伯醇发生插层反应。67567

在 90 年代中期之前使用的有机膦酸比较简单(R = 烷基、芳基)[4]，再加上膦酸盐在水 中及在各种有机溶剂中溶解度较小而导致其结晶性差的原因，所以很难获得适于单晶结构 分析的单晶。因此，为了提高金属膦酸盐的溶解度和改善其结晶性，人们开始尝试在简单 有机膦酸上引入其它类型官能团，如羧基，羟基，胺基，氨基酸及含氮冠醚等。多官能团 的引入，一方面改善了金属膦酸盐的溶解度与其结晶性；另一方面也使得金属膦酸盐逐渐 由二维层状向三维网络结构扩展[5-7]。经过30多年的探索研究，金属膦酸盐的研究领域已经 扩展到的相当广泛，到目前为止人们已经利用含多官能团(如胺基、羧酸、大环、羟基等) 的膦酸配体构筑了各种骨架的金属膦酸盐。国际上A. Clearfield、G. Férey、Martin P. Attfield、 Anthony K. Cheetham、Paul T. Wood、Gary B. Hix等人相继报道了大量有机膦酸化合物； 我国郑丽敏、毛江高等课题组报道大量各种网络结构的金属膦酸配合物[8-9]。

参  考  文  献

[1] Gomez-Romero P, Lira-Cantu M. Hybrid Materials: in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology [M]. New York: Wiley Interscience, 2002.

[2] Wells A F. Three-Dimensional Nets and Polyhedra [M]. New York: Wiley, 1977.

[3] Yamanaka and Koizumi M, Structural consideration of zirconium phosphate and its organic complexes [J].

Clays Clay Miner., 1975, 23:477-478.

[4] (a) Cao G, Hong H G, Mallouk T E. Layered metal phosphates and phosphonates: from crystals to monolayers [J]. Acc. Chem. Res., 1992, 25, 420−427. (b) Thompson Mark E. Use of layered metal phosphonates for the design and construction of molecular materials [J]. Chem. Mater., 1994, 6:1168-1175.

[5] Ewa Matczak-Jon, Veneta Videnova-Adrabińska. Supramolecular chemistry and complexation abilities of diphosphonic acids [J]. Coord. Chem. Rev., 2005, 249:2458-2488.

[6] Mao J G. Structures and luminescent properties of lanthanide phosphonates [J]. Coord. Chem. Rev., 2007, 251:1493-1520.

[7] Zheng L M, Gao S, Yin P, etc. One-Dimensional Cobalt Diphosphonates Exhibiting  Weak Ferromagnetism and Field-Induced Magnetic Transitions [J]. Inorg. Chem., 2004, 43:2151-2156.

[8] Choudhury A, Natarajan S, Rao C N R. An open-framework iron phosphate with large voids, exhibiting spin-crossover [J]. Chem. Commun., 1999, 14:1305-1306.

[9] Zheng M.-J., Zhu Y.-Y., Sun Z.-G., Zhu J., Jiao C.-Q., Chu W., Sun S.-H. and Tian H. Synthesis, crystal structures, and surface photovoltage properties of four new metal diphosphonates based on the mixed ligands[J]. CrystEngComm, 2013, 15:1445-1453. 金属有机膦酸盐的发展和研究现状和参考文献:http://www.751com.cn/yanjiu/lunwen_75804.html