这类化合物有如下通式:羟基苯基均三嗪类
1.1.3水杨酸酯及其衍生物
它是工业上应用最早的一种紫外线吸收剂。仅对340 mrt以下的紫外光有较高的吸收系数,由于价格低廉,直到现在仍被采用。但大多数衍生物在紫外光照射下会变黄,这就限制了它们作为紫外光吸收剂在无色和透明的塑料中的应用,发黄原因可能是发生化学重排产生了二羟基苯甲酮衍生物。这类紫外线吸收剂与树脂相容性好,原料易得价廉,分子重排形成二苯甲酮结构后,具有较强的紫外线吸收能力,但吸收一部分可见光,有变黄倾向。
这类化合物有如下通式:
水杨酸酯及其衍生物
1.1.4二苯(甲)酮类化合物
这类紫外线吸收剂因价格低廉仍被广泛应用,其中分子内氢键越稳定,开环所需的能量越多,吸收紫外线的能力就越强,光稳定效果也越佳。苯环上烷氧基链的长短对其稳定效果也有影响,链长相容性越好、稳定效果好。它被广泛应用于日用化工、医药、农药、塑料和涂料等领域。具有多个羟基的二苯甲酮衍生物可与纤维形成较强的氢键等分子间作用力,是棉、麻纤维良好的紫外线吸收剂,且成本较低,发展前景广阔。该类紫外线吸收剂同时具有防长波(UV-A)与中波紫外线(UV-B)的功能,但对280 nm以下紫外线吸收较小。吸收机理:这类分子中的羰基与羟基能产生分子内氢键,构成一个敖和环,当分子受紫外线照射是吸收能量,分子热振动加剧,分子内氢键破坏,敖和环开环,将紫外线光能转化为热能释放。此外,分子中的羰基还会被吸收的紫外线的能量所激发,产生异构现象,生成烯醇式结构,从而也消耗掉一部分能量[1]。
这类化合物有如下通式:
二苯甲酮类化合物
1.2奥克立林
1.2.1奥克立林的研究进展[9-12]
1965年12月2日公开专利US3215724介绍了二苯甲酮和氰乙酸异辛酯制备奥克立林工艺。由二苯甲酮直接与氰基乙酸2-乙基己酯为原料进行Knoevenagel缩合反应制得。
反应式如下: 源[自[751``论`文]网·www.751com.cn/
该工艺步骤短,三废少,但是反应时间较长,得率不高且产品色泽不佳,无法满足化妆品级助剂的要求。
1991年10月10日公开专利US5047571介绍了一种工艺状况,后处理中采用膜蒸发得到97% 收率,GC纯度99.8%。由2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯与2-乙基己醇为原料进行酯交换反应。
反应式如下:
该工艺中2-氰基-3,3-二苯亚胺基丙烯酸乙酯没有市场工业化产品,因此成本也比较高。
1995年5月31日公开专利DE公开的<一步法由氰乙酸酯和二苯亚甲胺合成2-氰基-3,3-二苯基丙酸酯>工艺中介绍了奥克立林制备,收率94 %。由二苯甲酮亚胺与氰基乙酸2-乙基己酯为原料反应制得。
反应式如下
该工艺在制备过程中由于存在二苯亚甲胺参与反应生成游离的氨的副反应,需要边反应,边用减压蒸馏或通氯(或鼓入空气)蒸馏,增加反应操作技巧和增加设备投入;同时二苯亚甲胺原料难以采购,需要自行制备,从而增加了产品制备成本。
专利WO2008089920A1提出了取代2-氰基苯丙烯酸酯的工艺过程,对以氰基异辛酸酯和二苯甲酮为原料制备奥克立林的工艺作了进一步优化,提出了更细化的工艺。中文专利CN10149234A以氰乙酸异辛酯和二苯甲酮为原料,在催化剂作用下,使用脱水剂在溶液中回流脱水所得,对奥克立林的工艺路线进行了改进和优化。翁赘[5]等以该工艺进行了奥克立林的合成,但后处理时采用硅胶柱进行过滤和脱色,脱溶后,得到浅黄色的的粘稠状奥克立林液体,成本较高。 奥克立林的合成工艺研究(3):http://www.751com.cn/yixue/lunwen_71382.html