(四) γ-Al2O3(100)面上CO和O2活性中心的确立1、 引言
作为双中心催化剂,钯和铜在氧化CO过程中所扮演的角色成为了研究负载型瓦克催化剂理论的基础。到目前为止多数研究人员认为活性钯物种吸附活化CO生成CO2, 而活性铜物种则活化反应气中的氧气并与水汽协同为反应提供活性氧物种。然而Choi和Vannice根据动力学研究数据以及原位红外漫反射谱图分析认为钯和铜物种都是CO和O2的活性中心如PdClCO, CuClCO, PdClO2,CuClO2。此外人们对于活性钯物种的存在价态没有形成统一认识。以Park和Lee为代表认为活性钯物种为Pd2+,由氯及可能的羰基配位。然而,Choi和Vannice等]根据原位红外漫反射技术发现活性态的钯物种呈一价Pd+。最近shen等]在实验中也证实了Pd+的活性显著高于Pd2+。在XRD以及XAFS检测中,活性钯物种以无定形态存在,因此人们无法确知反应过程中活性钯物种结构的变化,以及随之而来的对原料气中CO和O2活化的影响。CO和O2活性中心的确定对负载型瓦克催化剂反应机理的研究非常重要,本章节内容就是通过密度泛函理论计算CO和O2在PdCl2,CuCl2,PdCl,CuCl及PdOH,CuClOH上的吸附并结合实验中CO的原位红外漫反射谱图,在原子尺度上给出CO和O2的活化中心,确定活性钯物种的价态为后面机理研究做好铺垫。
2、 CO活性中心的确立
计算结果显示PdCl2和CuCl2对CO不发生吸附,与原位红外漫反射谱图一致,在吸附达到稳态后Pd2+-CO吸收峰消失,Cu2+-CO峰自始至终也没有出现在谱图中。而PdCl和CuCl则表现出良好的吸附能力。吸附结构见图。CO吸附后,一方面将钯原子从表面O3c(B)-Al5c(1)-O3c(A)桥位处拉起,使Pd-O3c,Pd-O3c键长拉长,另一方面Cl与表面Al5c原子距离在缩短,使Cl与表面Al作用增强,同时又活化了Pd-Cl键,使其键长延长。CuCl吸附CO后,Cu-O3c键长延伸,Cu-Cl键也拉长,因此我们可以看出PdCl,CuCl均可以活化CO,但是PdCl对CO的吸附远远强于CuCl的吸附能力,因此PdCl是CO主要的活性中心。这些结果与沈悦新利用原位红外漫反射检测结果吻合。如图2.7,室温下,当原料气中只有CO通入反应体系时,一氧化碳的主要吸附峰出现在2126cm-1的Cu+-CO峰和1939 cm-1的Pd+-CO峰。随着反应时间的延长,Cu+-CO、Pd+-CO峰的位置并没有发生改变,但是峰强度显著增强,同时在1810 cm-1逐渐出现 Pd团簇-CO的吸附峰,Pd0的生成证明了CO主要是将PdCl还原。尽管Cu+-CO吸收峰明显强于Pd+-CO的峰值,但是吸附能却仅为0.68eV,这可能与制备过程中使用的前驱体CuCl2•2H2O显著高于PdCl2的含量有关。
(a) CO-PdCl (b) CO-CuCl
CO原位红外漫反射谱图
图2.7 CO吸附于PdCl,CuCl上的结构以及Pd-Cu-Clx/Al2O3催化剂在只有一氧化碳氛围下的原位红外漫反射谱图
表2.1 CO吸附在PdCl及CuCl上的结构参数以及吸附能 (W-Pd or Cu)
参数 d(W-O3c) /Å d(W-Cl) /Å d(W-C) /Å d(C=O) /Å ∆Ead/(eV)
PdClCO 2.11 2.15 1.89 1.15 1.70
CuClCO 2.01 2.22 1.77 1.15 0.68
因此在分子水平上看,活性钯物种为Pd+而不是Pd2+,尽管Cu+-CO吸收峰显著强于Pd+-CO吸收峰,但是吸附能却非常弱仅为0.68eV,远远低于钯物种的1.70eV,所以我们认为水汽未出现时PdCl是CO的主要活性物种。
3、 O2活性中心的确立
计算结果显示O2的吸附情况与CO相同,PdCl2,CuCl2仍然不吸附O2分子,而PdCl,CuCl则显示出良好的吸附能力。O2在PdCl和CuCl上的吸附结构相似,都是氧气中的一个氧原子与表面Al成键,另外的一个氧原子与Pd或Cu成键,O=O键长由自由分子,说明在吸附过程中氧气得到显著活化而成为过氧分子。虽然O2分子在CuCl上的吸附能低于PdCl的吸附能力,但是CO在PdCl上的吸附能1.70eV,远远高于O2的吸附能力,所以钯物种只能是CO的活性中心。而CO和O2在CuCl上的吸附情况则截然相反,O2的吸附能力几乎是CO的二倍,所以铜物种必然是O2的活性中心。 Pd-Cu-ClxAl2O3低温催化CO氧化的DFT研究(12):http://www.751com.cn/cailiao/lunwen_468.html