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超细锂离子电池正极材料LiMn2O4的合成技术研究(2)

时间:2017-04-13 13:01来源:毕业论文
尖晶石型LiMn2O4 具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点[2-6],被公认为是替代LiCoO2正极材料的首选。 1.1 锂离子电池工作原理 锂离


尖晶石型LiMn2O4 具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点[2-6],被公认为是替代LiCoO2正极材料的首选。
1.1  锂离子电池工作原理
锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样道理,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回到正极。回到正极的锂离子越多,放电容量越高。
可充电锂离子电池工作的原理,可以用摇椅模型解释:锂离子电池就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而在充放电过程中,锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑,处于从正极→负极→正极的循环运动状态,故锂离子电池又称摇椅电池(Rocking Chair Batteries,简称RCB)。[7]
锂电池工作示意图如图1.1:
 
图1.1 锂电池工作原理示意图
1.2  常用锂离子电池正极材料
1)      LiCoO2
    优点:比较成熟、综合性能优良、唯一大规模商品化
    缺点:容量低、价格昂贵、存在安全性问题、对环境污染
2)      LiNiO2
    优点:成本较低、容量较高
    缺点:制备困难,材料性能的一致性和重现性差,存在较为严重的安全问题
3)      LiFePO4
优点:较高的理论容量、 平稳的充放电电压平台、 电极反应的可逆性、 良好的化学稳定性与热稳定性、 廉价且易于制备
缺点:导电率低、大电流倍率性能差等
4)      LiMn2O4
优点:放电电压高、安全性好、高倍率充放电能力、成本低
缺点:循环性能尤其是高温循环性能差,在电解液中有一定的溶解性,储存性能差
1.3  LiMn2O4正极材料
1.3.1  LiMn2O4的结构
尖晶石LiMn2O4 结构上属Fd3m空间群(如图1.2), 由氧原子做立方密堆积组成, 锂离子占据四面体8a位置(蓝色球), 锰离子占据八面体16d(红色球)位置, 具有三文隧道结构[8],从整体上看, 锂离子分布在锰氧八面体周围的三文孔道中,在充、放电过程中有利于锂离子的插入和脱出,从而保证它在孔道中的迁移, 使充放电过程具有良好的循环性能, 并在大容量高功率动力电池中得到广泛应用。
 
图1.2 尖晶石型LiMn2O4的结构[9]
1.3.2  LiMn2O4材料存在的主要问题
尖晶石型LiMn2O4正极材料具备比容量较高、原料资源丰富、价格便宜、环境友好、安全性高等特点,使其具备极佳的应用前景。但尖晶石LiMn2O4的循环性能较差,特别是高温环境(≥55℃)下循环充放电时容量衰减较大[10],阻碍了其商业化的步伐,因此提高LiMn2O4循环性能的必要性不言而喻。
目前研究认为[12-14],循环容量衰减的原因主要有以下3种。
a.电解液分解。即 LiPF6+H2O →POF3+2HF+LiF,其分解产物或者是成膜而使电极化阻抗增加,或者是加速锰的溶解,造成不可逆容量的损失。
b.Mn 的溶解。电解液中锂盐的分解或许是电解液中含有微量水导致生成HF,LiMn2O4受到酸的侵蚀,造成锰的溶解,即2Mn3+(s)→Mn4+(s)+Mn2+。随着锰的溶解,溶解区的两相结构逐渐变为稳定的单相结构,进而造成容量损失。
c.Jahn-Teller 效应。即锂离子的反复嵌入与脱出引起结构的膨胀与收缩,甚至出现塌陷,导致结构对称性降低,晶体结构由立方系转化为四方系。由于两相共存时结构不相容,电极材料粒子间不能很好地接触,Li+扩散困难,极化增大,造成不可逆容量损失增加。 超细锂离子电池正极材料LiMn2O4的合成技术研究(2):http://www.751com.cn/cailiao/lunwen_4971.html
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