1.1高分子共混薄膜的相分离行为

1.1.1高分子共混物的相容性

高分子共混物的制取方法是：将两种及两种以上高分子熔融或者溶液混合。按生产方法分为四类：化学共混物、机械共混物、胶乳共混物和溶液共混物。由于高分子链之间的长程作用，高分子薄膜和小分子薄膜有着很大的区别[2]。两种高分子共混有两种情况，一种是两种高分子相容，即形成热力学中的均相体系；另一种则是两种高分子不相容。在现实生活中，能够达到相容的高分子共混体系是占少数的，不相容的占多数。造成这种现象是因为高分子的混合过程一般都是吸热过程，所以混合自由能大于零，相反，若想在实现热力学上完全相溶，混合自由能一定要小于零。但是对于某些共混高聚物，在某一特定的温度范围内能够互溶或是部分互溶，由此便有了所谓的两相共存线，又称相平衡线[1]。

1.1.2高分子共混薄膜的相分离机理

有关于高分子共混物相分离的研究报道在近年来呈上升趋势[41],[42]。相分离的机理与共混物的组成、压力以及温度等等诸多因素有关。根据共混物组成不同，共混物相分离机理可以分为两个：SD（Spinodal Decomposition）机理和NG（Nucleation and Growth）机理，

SD机理（Spinodal Decomposition）：图1.1为SD机理相分离的示意图，表示的是共混物组成中的某一组分的浓度在不断的上升，一直到达一个平衡的状态，而其他组分的浓度则一直降低。这种相分离形成的相结构多为一种均一的“网络”状的相，分布在另一个相中，称为双连续结构[44]。图1.1 2的三个图，是SD机理相区生长的三个阶段，而每一个阶段的生长方式都有所不同，配合图1.1 1来看，第一个阶段：共混物两相的浓度发生变化，但此时相区的尺寸是不变的；第二个阶段：共混物两相浓度差变化的程增加，相区的尺寸也呈上升状态；第三个阶段：两相浓度达到了一个平衡状态，浓度差不再发生变化，但相区的尺寸却仍然在增大[45-47]。

 NG机理（Nucleation and Growth）：NG机理相分离是由外界的刺激发生的。图1.2是NG机理相分离的示意图。从图1.2 1中可以明显的看出，核在长大的过程中，其周围某组分浓度就会降低。这种相分离形成的结构一般情况下是不均一的，多半是一个相分布在另一个基体相中，形成所谓的“海岛”结构（如图1.2 2）[1],[44]。

1.2高分子共混薄膜的去润湿

1.2.1高分子共混薄膜的去润湿现象

去润湿现象其实在生活中时常可见，例如：抗腐蚀以及涂层等等。为了能够避免薄膜性能的破坏，我们可以深入了解去润湿的整个过程[2]。在实验中，我们可以通过某一种方法（比如旋涂），制得实际应用中的高分子薄膜。根据旋涂的溶液浓度不同，我们可以得到不同厚度的薄膜。当薄膜厚度小于一个临界值时，薄膜就变得不稳定。此时，一些外界的因素（比如退火），将会使得薄膜中的分子链发生运动，相对我们观察到的是薄膜的破裂以及在其表面出现若干不连续的孔洞。而随着退火时间的延长，这些孔洞在数量或是尺寸上的增长都是会使得相邻的孔洞接触、合并直至形成处于平衡状态的稳定小液滴，这个过程便是薄膜的去润湿过程[1]。

1.2.2高分子共混薄膜的去润湿机理

根据众多研究表明，薄膜去润湿的机理通常有以下四种：Spinodal Dewetting、NG机理、憎机理以及组成涨落机理等[1],[3-16]。

Spinodal Dewetting：Spinodal Dewetting是指，由于热涨落的放大而造成了薄膜的去润湿。1992年，Reiter通过光学显微镜观察了PS薄膜在Si基底上的破裂过程，他发现PS薄膜破裂的原因是长程范德华力的诱导作用引起的薄膜表面起伏所致，而破裂的薄膜最终形成小液滴。因为这个薄膜破裂过程和相分离中Spinodal Decomposition 机理（简称SD机理）非常相似，于是Reiter将它命名为Spinodal Dewetting[1],[2],[3]。经过Spinodal Dewetting后的薄膜呈现出两种典型的形态：双连续结构以及孔洞结构[5]。在这两种形态结构中，双连续结构是很容易判定的；但是孔洞结构却和均相成核去润湿得到的结果很相像，虽然两者在理论上的区别是很清楚的（在理论上，Spinodal Dewetting的孔洞有一定的相关性，而均相成核的孔洞是没有相关性的，是随机分布的）[6]。这也是关于Spinodal Dewetting的研究报道较少的原因之一[5]。 PMMA/SAN双层薄膜去润湿行为研究(2):http://www.751com.cn/cailiao/lunwen_49996.html