氢与金属或合金的反应是一个多相反应,这个多相反应由下列基础反应组成:
①氢气传质;
②化学吸附氢的解离;
③表面迁移;
④吸附的氢转化为吸收氢:
⑤氢在Q相的稀固态溶液中扩散;
⑥a相转变为B相;
⑦氢在氢化物(B相)中扩散。
1.3 非晶合金的结构特点
上世纪60年代美国的Duwez等人【10,11】用熔体淬火制备了Au-Si系非晶合金,让人们意识到了非晶态的存在。非晶态又称之为无定形态,是介于晶体和液体之间的有序度的一种聚集态,其机构在微观上是不均匀的,原子在三维空间内不规则排列,无周期性规律,但在宏观上较为均匀且各向同性。非晶的微观结构有以下几种特征:
(1) 只存在小区间范围内的短程序,在近程或次近邻的原子间的键合具有某种规律性,但没有长程序;
(2) 非晶态材料的衍射花样是有较宽的晕和弥散的环组成,没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹,用电子显微镜也看不到晶界,晶格缺陷等形成的衍射反差;
(3) 当温度升高时,在某个很窄的温度区间,会发生明显的结构相变,称为晶化。
非晶合金具有短程有序而长程无序的特点,其中的原子排列与液体一样,均匀呈无序状,“短程”范围一般为100nm~150nm。理论上任何物质只要从液态冷却的速度足够快,没等原子排列整齐就凝固了,那原子在液态时的混乱排列就被保留了下来,于是形成了非晶【12】。研究表明【13】,非晶态合金结构的短程有序表现为:(1)某一个原子最近邻的特定原子种类,称之为化学短程序(CSRO);(2)特定种类的原子在空间中的特定堆积,称之为拓扑短程序(TSRO)。正式因为这两种短程序,才使非晶表现出很多优异的性能。非晶态在热力学上被定义为压稳相,在一定条件下,有转变为晶态的趋势,也就是上述的三个特征,这中不稳定性大大限制了它的使用范围,使其只能应用在较低的温度条件下。
Orimo等人【14】用球磨法制的了非晶Mg-Ni合金,对其进行差热分析得到DSC曲线上有两个放热峰,峰值温度分别为603K和683K,对应的是Mg2Ni和MgNi2的晶化反应。Ikeda等人【15】证实球磨的非晶合金在热处理过程中分解为Mg2Ni和MgNi2的晶体相。文献【16】详细分析研究了短程有序结构对非晶MgNi合金的储氢性能的影响,结果表明纯的非晶态MgNi合金的吸氢量为2.2wt.%(MgNiH1.9),相对与其他非晶合金来说,它的吸氢浓度对压力的要求较小。
1.4 Mg-Ni系非晶储氢合金的研究现状
镁基储氢合金储氢量高(Mg的理论储氢量高达7.6wt.%),吸放氢平台好,资源丰富,重量轻,价格低廉,无污染,是最有前景的储氢材料之一。但是,吸放氢温度高,动力学缓慢,吸氢可逆性差,循环稳定性差,循环容量衰退过快等缺点称为其达到实用化的瓶颈【17】。目前可通过材料复合化,催化效应,元素置换以及采用新的制备方法或工艺等手段,以获得更优异的储氢性能。值得一提的是制备具有非晶结构的镁基储氢合金可显著改善其储氢性能,而机械合金化法是最常用及最有效的制备手段。
1.4.1 Mg-Ni系储氢合金的制备方法
目前,镁基储氢合金的制备方法主要有五种【18~20】:感应熔炼法、粉末烧结法、扩散法(包括还原扩散法、置换扩散法、两步法等)、氢化燃烧合成法、机械合金化法等。
(1)熔炼法
熔炼法是制备镁基储氢合金的一种传统方法,此法的有点是设备简单易得,产率高,易于产业化。它的一般流程是将高纯度的原材料(Mg、Ni)熔炼、凝固,制得MgNi,再将其粉碎、活化,最终获得Mg2NiH4产品。熔炼过程中通常需通入惰性气体,或采用覆盖剂、SF6气体保护以防止镁的燃烧。加热方式则多数采用高频感应,易于得到均质合金。但是,熔炼法制备的镁基合金活化比较困难,电化学性能较差【18】。 镁基非晶储氢合金的取代改性以及对高氯酸铵的分解催化效应的研究(3):http://www.751com.cn/cailiao/lunwen_76462.html