LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料综合了LiCoO2良好的循环性能LiNiO2 的高比容量和LiMn2O4 的高安全性存在明显的协同效应形成一个LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2 的共熔体系,其综合性能优于任一单组分化合物 [14-15]。
1.4.1 三元层状正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的发展历程
锂电池的发展经过了很长一段时间,从最开始的一次性锂电池,到后来发展的金属锂二次电池,再到现在的锂离子电池。每一次进步都使得锂电池的性能有很大的提高。
1990年,日本索尼能源技术公司首先将石墨结构的碳材料作为电池的负极,克服了原始金属锂二次电池的缺点。它的负极将锂离子嵌入碳极来取代金属锂或者锂合金。
我国锂离子电池的产业化开始于1997年后期,一直以来有着飞速的发展。锂离子电池的生产量已经达到了全球的领先水平。到目前,我国大部分的锂离子电池的正负极材料以及电解液都能通过国内自主供应[16-17]。
1.4.2LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的结构
图1-2 三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的结构示意图
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2属于a-NaFe02层状结构,R3M空间群。锂离子占据3a位置,过渡金属离子镍、钴、锰占据3b位置,氧离子占据6c位置。其中镍、钴、锰的化合价分别为+3、+3、+3价[8]。3a位置上的Li+与3b位置的Ni3+,容易发生部分交错占据。这种晶体结构的位错现象叫做“阳离子混排”[18]。在锂离子脱嵌和嵌入过程中,层状就够都保持不变。在钴酸锂电池中,由于Ni3+比Li+小,在充放电过程中,Ni3+转化为Ni4+,由于“阳离子混排”使得正极材料的层状结构坍塌,容量减小。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中,钴的加入会减少镍移动到3a位置,而且Ni3+浓度也更小,阳离子混排相应的减少。猛的加入会降低成本,稳定晶格。
1.4.3三元层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的合成方法
(1)高温固相法
高温固相法在用于制备正极材料上应用的非常广泛,高温条件下离子活性高,利于进行反应。操作时将锂以及其他金属盐按一定比例混合,然后再高温条件下煅烧合成。煅烧温度在600-900℃ 之间,煅烧时间为20h左右。操作简单,利于工业化。但是,由于是在高温下进行,所以也要保证材料本身具有好的稳定性,良好的结晶度,保证锂离子能顺利的在正负极上面脱嵌和嵌入。另外,因为高温的原因会导致盐离子大量挥发,所以在反应过程中需要不断加入金属盐离子。在烧结过程中,必须严格控制升温速度,降温速度,保温温度,保温时间,烧结次数和气氛等因素,因为他们控制了结晶的生长[19]。由于其合成产物一般达不到原子级的混合,而且需要高温烧结,消耗了大量的能源,反应通过离子或者原子的扩散进行,合成的周期也较长,效率低下制约了其进一步的发展。文献综述
(2)金属醋酸盐分解合成法
此方法是利用金属醋酸盐的低熔点的性能,使得金属醋酸盐在共熔温度充分混合,得到混合均匀的前驱体。将前驱体研磨烧结后,便能得到所需的粉末。
(3)喷雾干燥合成法
将原材料研磨混合数小时,得到混合均匀的浆料,再将混合物注入喷雾干燥器中,得到前驱体。之后,将得到的团聚太球形前驱体在氧气环境下充分煅烧,可得到所需产物。用该方法制备的分体纯度好,均匀度可达原子级水平,混合均匀,生产工艺简单,效率高,利于工业化。
(4)微波烧结法
微波烧结法是通过从材料的内部加热,来得到成品。材料的晶体结构根据微波的频率而不同,比较容易实现批量生产。但是这种方法制得的粉末粒径只能控制到微米级。 锂离子电池大比容量LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的合成和性能研究(4):http://www.751com.cn/cailiao/lunwen_76465.html