1.1.2.4 Perkin反应
Perkin反应:Perkin反应可用不含有α-H的芳香醛与醋酐的醛醇缩合反应[27][28]。Perkin反应在反应时要求是无水环境,而且此方法实现合成二苯乙烯基羧酸,然后脱羧就来合成多种多样的二苯乙烯类化合物。
1.1.2.5 Wittig及Horner–Wadsworth–Emmons反应
用于合成二苯乙烯类化合物最多的方法就是Wittig及Horner–Wadsworth–Emmons反应 [29-31]。醛或酮在三苯基膦叶立德作用下生成烯烃的一类反应,称为Wittig 反应(叶立德反应、文蒂希反应)。这是一个非常有价值的合成方法,因为它可以从醛、酮直接合成烯烃。同时该反应对空气中的氧气不敏感,而且顺式和反式构型的产物可以分离,利用在溶剂中溶解度的差别就可以将不同构型的产物分离出来(通常甲醇用来作为溶剂,甲醇锂或甲醇钠作为碱)。使用亚膦酸酯用于替代三苯基膦制备得到磷叶立德,然后与醛、酮作用生成烯烃的反应称为Horner–Wadsworth–Emmons反应[32,33]。McNulty等[34]报道了一种合成反式二苯乙烯类化合物的方法,是通过Wittig反应合成的,首先先制备膦叶立德,是采用了三乙基膦与苄溴作为原料进行反应,然后再与取代的芳香醛类化合物反应,例如白藜芦醇等。其中,因为原料在水溶液中的溶解性好,因而反式产物是可以分离出来的,分离方法是通过过滤,而且此方法速度快。该方法用水作为反应溶剂,具有环境友好的特点。同时该方法还具有良好的实用性和立体选择性等特点。
简单的Wittig 反应方程式:
图1.5 Wittig 反应方程式
1.1.2.6 羟醛缩合反应
羟醛缩合反应:甲苯类化合物或苯乙酸类化合物作为原料,与苯甲醛类化合物在哌啶中进行反应,生成二苯乙烯类化合物的反应[1]。
1.1.2.7 利用水滑石催化反应
改性水滑石作为催化剂,利用其进行非均相催化反应来合成多硝基二苯乙烯类化合物。提升水滑石的pKa值和催化活性,并用于催化合成硝基二苯乙烯类化合物。
1.1.3 对二苯乙烯类化合物的选择性硝化反应
硝基化合物都具有强吸电子基,硝基基团,所以此类化合物具有大的偶极矩、极性、分子间吸引力,而且相比于对应的卤代烃还具有高沸点。硝基化合物,特别是在芳香族硝基化合物中,大多数的化合物都是固体,颜色也大多都是黄色。硝基化合物的作用广泛,大多数可以用于化工原料,或者用做试剂应用于有机合成反应。多硝基化合物具有强氧化的性质,所以这类化合物大多不稳定,具有爆炸性,可以作为含能材料用作军用或民用。当然,在硝基化合物中,还有一部分化合物可以制备人造麝香,因为它们具有很浓的香。硝基化合物中的芳香族类大多数颜色都是黄色。芳香族的硝基化合物也是很多有机反应的原料,可用于制备多种有机化合物。
一般合成芳香族硝基化合物的最常用的合成方法就是亲电硝化。而且芳烃的硝化反应大多用浓硝酸与浓硫酸的混合体系来进行反应。但是,此硝化试剂用来硝化反应的反应体系并不是很好,不仅会产生废酸和废水,而且产生的废物中还含有各种各样的有机物,会腐蚀设备,造成环境污染严重。该硝化反应的体系存在很多问题,反应过程中容易发生副反应,还具有差的区域选择性、官能团耐受性等,而且有些反应底物不能用此硝化体系进行反应,因为此硝化体系是酸性的,对于那些对酸敏感的原料就不适用。所以,人们不断在寻找新的硝化试剂,想要让硝化体系既变得简单,又对环境的危害尽量减少。
但是选择性硝化反应也存在一些问题,例如在区域选择性上。此问题主要针对硝化反应中以芳烃类化合物为原料时。主要通过对不同硝化试剂的选择、提前引入一些定向基团、也可以通过对催化剂的选择等方法来提高区域的选择性从而制备所需的目标化合物,通过这些方法使得在含有取代基的苯环上,让硝基进入邻位、间位和对位三个反应位点的其中所需的位置。 Knoevenagel反应新型硝基二苯乙烯类化合物的设计与合成(3):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_22187.html