1.2固体酸催化剂概述

1.2.1 固体酸催化剂简介

固体酸，一般来说就是能使碱性指示剂变色的固体，严格地讲，固体酸是指能给出质子或能够接受孤对电子的固体。

固体酸催化剂是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，它具有催化功是因为固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称为酸中心。此类催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。[1]

影响固体酸催化性质的是酸中心、酸强度和酸度，下面对其简要介绍一下。

酸中心：表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸，有时还同时存在碱中心。其中B-酸和L-酸存在区别，即反应中涉及到质子的传递转移时它们的作用是不同的，也不能互换。B-酸与碱作用后生产盐，L-酸与碱反应后生产的是络合物或加成产物；L-酸的立体体积要比B-酸大得多，在许多场合下会显示出立体效应，而B-酸却很少反映出立体效应。大多数的酸催化反应是在B-酸中心上进行，单独的L-酸中心不显活性，存在协同效应。

酸强度：固体酸表面将吸附于其上的中性碱分子转化为它们共轭酸的能力，即为固体酸强度。如果反应是通过表面酸原子迁移到吸附质的分子上，那么酸强度可表示成Hammett酸度函数(Ho)，其值愈小，表示酸强度越高。如固体超强酸的Hammett酸度函数Ho<-11.94。

酸度：用单位质量或单位表面积上酸中心的毫摩尔数来表示，(mmol.g-1或mmol.cm-2)。

固体酸催化剂的酸性比浓硫酸强一千多万倍,它是含有许多微小管道、孔隙和空腔的酸性固态物质，如酸性沸石、改性粘土等。固体酸催化剂尽管在结构上不同于液态酸, 但它们的催化原理是相同的, 都是以给出氢离子为主要特征。在催化过程中, 它们都提供质子与反应物结合形成反应中间体。[2]

1.2.2固体酸催化剂分类

目前大致可将已开发出的固体酸分为9类，见表1.1。

表1.1固体酸的分类

序号      酸类型                         实例

1       固体超强酸     WO3／Zr02，S042-／Zr02，Mo03／Zr02

2       沸石分子筛       ZSM-5沸石， X沸石，Y沸石，丝光沸石

3         杂多酸         H3PWl2040，H4SiW12040，H3PMo12040

4      阳离子交换树脂    苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，Nafion-H

5       固载化液体酸     HF／A1203，BF3／A1203，H3P04/硅藻土 

6         氧化物         A1203，Si02，A1203 -SiO2

7         硫化物         CdS， ZnS

8         金属盐         AlP04，BP04 ，A12(S04)3，Fe2(S04)3，CuS04

9       天然粘土矿       高岭土，膨润土，蒙脱土

（1）固体超强酸

固体超强酸是Hammett酸度函数Ho<-11.94的固体酸。这些催化剂可分为三种类型：1)将SbF3 、A1Cl3 等路易斯酸负载于多孔氧化物、石墨及高分子等载体上制得的固体超强酸，如A1Cl3/聚苯乙烯等；2)负载金属氧化物的固体超强酸，例如W O3／ZrO2等；3)金属氧化物负载硫酸根的固体超强酸MX0Y／S042-。其中S042-／MX0Y型超强酸是以某些氧化物MX0Y为载体,以S 042-为负载体的固体催化剂，此固体超强酸与含卤素的固体超强酸相比具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、可重复使用等优点-，因此，引起了国内外研究者极大的关注，成为超强酸催化领域的研究热点之一。[3] 季戊四醇单缩醛（酮）的合成(2):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_44547.html