在应用方面,也进行了诸多尝试。液相等离子电解沉积可以制备电子薄膜。俄罗斯科学家Gnedenkov等以40mol/L的Ba(OH)2溶液为电解液,钛为阳极,制备了厚度为30μm的钛酸钡薄膜。德国的科学家Schreckenbach等利用液相等离子电解沉积技术在钛、钽、锆上制备出了BaTiO3,SrTiO3,NaTaO3,CrTaO4,SrZrO3等电子薄膜,而基体的厚度仅为0.127mm的箔片[14]。
1992年,日本的科学家Yoshikatsu Namba成功实现了电解乙醇在硅基体上制备碳膜的尝试[14]。这就是DLC薄膜。1996年,汪浩也成功制备了DLC薄膜,他是利用了电解甲醇的方法在硅基体上生成DLC薄膜。
1.2 液相等离子体电解沉积反应过程
1.2.1 液相等离子体电解放电现象
Yerokhin等人认为,液相等离子体电解沉积过程中被击穿的介质可以分为电极表面钝化膜和气体膜两种。电流通过时,工件电极产生绝缘钝化膜,当电压超过临界击穿电压时,钝化膜被击穿,发生弧光放电现象。另外金属电极表面由于化学/电化学作用产生的气体如氧气、氢气等,形成气体膜附在电极表面,当发生弧光放电时,气体膜经过光谱测试,在弧光放电时,在放电区中心部分温度高达6800K~9500K,周边区域温度高达1600K~2000K。高温使得化学反应迅速而复杂,同时周围的电解液会使温度迅速冷却,这种快速升温快速冷却现象使得工件表面发现相变,离子扩散等物理变化大大加强。
弧光放电可以分为3个阶段,如图1.1所示。
第一阶段是正常的电极反应阶段。当U为0时,工件电极的温度和电解液系统的温度应该是一样的。当U升高时(U0~U1),电解系统满足欧姆定律,电流不断增加,工件电极表面温度也不断上升。主要原因是因为工件周围产生了大量气泡形成气泡膜层。气膜层的电流密度大,而且气体是热的不良导体,产生的欧姆热大,所以电解系统的温度上升。此时电压约为为0-150V。
第二阶段是过渡阶段。工件电压继续升高,当U为(U1~U2)时,电极附近的电解液温度达到了沸点。这期间会听见电解系统不断发出喷溅声和嘶嘶声。这一阶段电解系统已不符合欧姆定律。对于液体部分,电压增加使离子的运动速度加快,液体温度升高使得电解液体系的电导率上升;对于气体部分,温度不断上升,气体发生电离,产生电子和等离子体。电子和等离子体在电场中被加速,使电导率上升。综合结果使得体系发生了雪崩式的电子流增大,电子流雪崩式增大并伴有气体发光的现象称为气体放电或者气体的击穿。此时的电压称为临界击穿电压,约为150~200V.此过程中,电极温度依然不高,因为电极与电解液直接接触,电解液的冷却作用时电极附近的温度稳定在沸点温度。
第三阶段是放电处理阶段。随着工作电压不断升高,当U为(U2~U3)之间时,此时电极附近电解液的温度急剧升高并且超过电解液沸点,将近600℃或者更高,产生很大的蒸汽压。如此高的温度和蒸汽压将使电极与电解液分离,气体膜也被推开,随之分离成为独立稳定的气膜,电极与电解液间形成了“稳定”的气液隔离层。同时,气体在第二阶段被击穿产生的等离子体和电子具有很好的导电性,存在于气液隔离层间,将发生复杂的化学反产生活性N/C离子渗入到工件表面。气液隔离层稳定存在造成了只有一种气态形式的导电,因此电流急剧减小。此时增加电压,电流也只是稍微增加。此时文持的电压称工作电压。临界击穿电压大约为160V,而工作电压为200~300V。
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