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1. 引言
1.1 铁电材料简介
具有钙钛矿结构的以BaTiO3为代表的铁电材料在1940年之后被相继发现，这成为铁电材料史上继1920年首次发现罗谢尔盐存在铁电效应后的又一里程碑[1]。铁电材料指在一定温度下实现自发极化且自发极化有两个及以上取向，同时取向受电场作用影响的一类晶体。铁电材料根据对称性分析必须同时具有压电性和热电性[2-4]。
铁电体在极化交互作用下长程有序化，其与温度决定的热涨落相竞争，当极化交互作用较强时晶体为铁电相，相反则晶体为顺电相，即非极性结构[3,5]。铁电材料有居里温度点(TC)，即铁电相(Ferroelectric phase)-顺电相(Paraelectric phase)转变温度，在TC以下，铁电体为铁电相，在TC以上，铁电体为顺电相。铁电材料具有铁电回性，即在无外加电场时能够实现自发极化。自发极化源于铁电材料晶格中正负电荷中心不对称，因此电偶极矩可在没有外加电场的情况下产生。此外，外电场作用可改变铁电材料的自发极化方向[5]，如图1-1a。
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图1-1.铁电材料铁电回线 (a)，压电效应 (b)，逆压电效应(c) 示意图
当电场强度增加时，铁电体极化强度逐渐增加，如图1-1a HIJ段所示，其表示铁电材料在外电场作用下极化强度的变化，此时引起极化强度变化的主要是畴壁的可逆滑移；当电场强度增强至J点时，整个铁电体极化接近饱和；进一步增强电场时(如JK段所示)，虽然总极化强度会继续增加，但其幅度会明显降低，其原因在于外加电场会对原有电偶产生感应作用。降低电场至零时，铁电材料依然具有一定程度的极化(如JP段)，此时的极化强度称为剩余极化强度，即Pr (Remanent polarization)，L表示自发极化强度Ps (Spontaneous polarization)，其通过反向延长KL得到。继续施加反向电压至，此时极化强度P随电场强度变化如LM段所示，MH表示矫顽场强度Ec(Coercive field)。通过参考剩余极化强度、自发极化强度及矫顽场强度可衡量一种铁电材料的性能。
而铁电体的压电性能够使其实现机械能和电能的相互转换。如压电效应能够实现机械能向电能的转换，对铁电材料施加外力使之产生形变，则铁电材料内部会产生极化，表面产生电荷；同理，逆压电效应能够实现电能向机械能的转换，即对铁电材料施加电场则铁电材料将产生形变，如图1-1b。机电系统构建的材料基础之一便是铁电材料的铁电回性和压电性，随着科学技术对器件微型化要求越来越高，加之微机电系统的出现及薄膜生长技术的成熟，使得压电薄膜已成为主要研究内容，如图1-1c。
1.2 铁电薄膜制备工艺
1.2.1 磁控溅射法
磁控溅射法是铁电薄膜制备的早期方法之一，原理是通过磁场束缚来延长电子运动路径，进而使电子运动方向发生改变，从而提高能量的利用率及腔内气体的电离率[6]。其利用电场中电子的高速运动，使其在飞向基片时不断与气体原子发生碰撞，由此电离大量离子和电子。在洛伦兹力作用下，离子会加速轰击靶材使其溅射大量原子，呈中性的靶材原子飞向基片，最终在基片上沉积。电离出的电子由于受到磁场力作用被束缚在靶材表面等离子区，且围绕靶材作圆周运动。二次电子运动路径很长且会不断与氩原子碰撞并电离出大量离子轰击靶材，二次电子能量在此过程中逐渐降低并不再受磁力线作用最终沉积。
1.2.2 溶胶凝胶法
胶体体系中具有液体特征的称为溶胶，其分散粒子为大分子或固体，尺寸在1-100nm之间；具有固体特征的称为凝胶，由分散物质构成连续的网状骨架，其分散相含量较低，在1%-3%之间。溶胶凝胶法技术的关键在于选取含高化学活性组分的物质，即选取前驱体。为了获得实验所需性能较好的溶胶体系，必须将原料混合均匀(液相)后反应，随后其缓慢聚合形成凝胶。凝胶具有三文空间网络结构，因此能够容纳溶剂，使其失去流动性。随后将体系进行干燥、烧结固化，最终制备出具有分子乃至纳米亚结构的薄膜材料[7]。