HC + H2O → CO2 + H2
在以上反应中,有三个反应都涉及到CO的氧化,所以催化CO的氧化是三效催化剂的必备功能。
CO 催化氧化在汽车尾气净化领域面对的挑战性课题是寻找冷启动条件(即低温条件)下能够迅速有效消除CO 的催化剂[9]。新型有效的汽车发动机引擎以及汽车尾气催化剂的发展和使用,可以将正常行使过程中尾气中大部分污染物转化为无害产物。然而在汽车起步时由于催化剂温度低,此时排放的尾气中富含相对大量的有害污染物(CO、H2 、HC),总排放量中大约80 ~ 90 %的污染物产生于冷启动阶段。H2 在含有贵金属的催化剂上低温条件下可以很快转化消除,但CO和HC需要在加热升温后才能转化。如果其中有一种污染物可以在低温转化,不仅可以减少污染物排放量,而且由于反应释放热量,也可以使催化剂迅速升温。最可能实现的是CO的低温氧化。因此CO低温氧化过程的研究成为人们关注的焦点问题之一。除 CO、H2 、HC和O2 之外,冷启动尾气中还含有大约10 % CO 2 、10 % H2O、0.1 % NOx 和25 ppmSO2 (其余为N2 )。它们对 CO、H2 、HC的转换也有影响,如H2 O 、NO 和SO2 会抑制CO 催化氧化反应。冷启动引擎的加热速度大约为400 oC/min,空速为100,000 h-1,在研究CO低温氧化时还需要考虑这些因素。
目前CO催化氧化催化剂可分为贵金属催化剂体系和非贵金属(氧化物)催化剂体系两大类。其中,贵金属催化剂由于良好的催化活性和稳定性,一直是研究报道的重点。然而,贵金属价格昂贵,人们总是希望能够减少催化剂中贵金属的含量或者寻找一种非贵金属催化剂来代替贵金属。下面将介绍国内外CO催化氧化催化剂的研究发展状况。
(二) 一氧化碳氧化催化剂
1、贵金属催化剂
铂钯催化剂
在 CO与O2 的反应中贵金属以其良好的CO,O2 吸附和活化性能被认为是催化CO 完全氧化的首选催化剂 等贵金属是CO 氧化催化剂中使用最多的材料 早期应用Pt,Pd金属线或金属薄片进行的研究[10-11] ,由于其比表面较小 分散度较差 因而催化活性较低致使 氧化催化剂研究发展缓慢 直至Enger等 [12]利用交叉分子束技术研究了Pd 单晶颗粒上CO氧化行为证明单晶 Pd在中高温条件下具有较高 CO2生成速率才使人们相信高分散是制备高活性催化剂的必要方法 在这个思想的指导下分别将Pd,Pt 担 载 在上SnO2 制备了一系列Pd / SnO2和Pt/ SnO2负载型催化剂发现由于Pd,Pt 的分散度较高以及载体上反应物种(CO,O2) 的溢流作用 其催化活性明显高于金属Pd和Pd 但该类简单贵金属负载催化剂一般仍需在较高的温度下才能具有理想的消除效果加之贵金属 Pd和 Pt价格昂贵且储量有限因此通过添加少量过渡族金属元素或稀土元素以及载体改性等手段来提高催化剂的活性降低贵金属含量就成为必然的选择研究发现在 Pt/Al2O3中掺入CoOx一定量助剂可明显增强催化剂的活性及稳定性,在低温200K时 ,预氧化的Pt/ CoOx/ Al2O3就具有极高的CO氧化性能 ,而Garcia利用 铈 的 储 氧功能 用传统浸渍法制备了一系列Pd/CeO2/ Al2O3 催化剂发现Ce 的添入使得 CO和O2 在 Pd-Ce界面上的活化变得较为容易,Pd 和CeO2 含量分别为 0.5%和39% 的Pd /CeO2/ Al2O3催化剂使反应在室温下即可进行,333K时即可完全转化CO其活性远高于Pd /CeO2(470k 以上完全转化) 最近的研究结果同样证实适量的过渡金属或稀土元素可明显提高Pt ,Pd负载催化剂的CO 氧化性能,利用程序升温氧化技术,U详细研究了合金型S n-Pt /SiO2催化剂在不同 CO分压时的氧化性能,发现锡的引入可有效增强催化剂的低温氧化性能 ,当P c o=16Torr,S n /Pt=0.2-0.5时催化剂活性最好,傅立叶红外变换和Mossbauer谱结果表明催化剂的结构和组成在反应过程中会发生明显的变化一定量,Pt S n 的形成对反应有促进作用[13],而稳定的 S n O表面物种的形成会导致催化剂失活,k I m 等人分别采用共浸和连续浸渍法制备了一系列添加镧系氧化物的Pd/ Al2O3 催化剂 并利用氢吸附BET,XRD,XPS 等技术研究了各催化剂的物理化学性能和催化性能结果表明采用共浸法制备的Pd-La/ Al2O3催化CO 完全氧化的活性和稳定性较好,La 的引入可与Pd 形成较强的相互用,从而可以稳定Pd物种的存在形式。
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