但是以Pt, Pd 贵金属为基础的负载催化剂存在诸多问题如催化剂使用寿命短抗水性能差并且易被硫化物及卤化物中毒等。
金催化剂
人们现金作为催化剂对某些反应选择性较好但由于活性不佳而没有进行深入研究 K ell ,S c h w a n k等人也认为作为催化剂,金的熔点较低,远低于Pt和Pd,使用浸渍法很难高度分散在载体上,从而得不到高活性的催化剂。但是自从用共沉淀法和沉积沉淀法等方法制备出纳米的担载金颗粒以来负载金催化剂开始被人们广泛和深入地研究近年来金作为一种新型CO催化材料已经受到人们的普遍重视金催化剂对CO具有极高的催化活性在室温甚至室温以下仍具有很好的效果 尽管金仍属于贵金属但与通常使用的贵金属催化材料Pt,Pd相比,便宜储量较为丰富 ,外 金的回收技术也比较成熟。因此,催化剂材料可大大降低催化剂的成本具有诱人的应用前景。1997年Huber等人最早报道了金30-40K时应活性,后来 Huber等人利用共沉淀法制备出纳米催化剂,用于对一氧化碳的低温消除,取得了良好的效果。例如,Au/a-Fe2O3催化剂在-70度时对一氧对CO氧化的反应活性,与其它该类型的催化剂不同,它对水蒸气不敏感,在湿度76%反应温度30度为条件下,可连续反应数天保持CO完全转化[14]。最近,通过研究发现金催化剂独特的低温氧化性能与其金粒子粒径分布,载体性质以及制备方法等因素直接相关。Hodge等以氯金酸和硝酸铁为前驱物通过反向共沉积法制备了一系列负载型金基催化剂并考察了其在同前处理条件下的催化剂结构和性能,结果表明,400度焙烧后的催化剂中金以Au形式存在,而经120度直接干燥16h后的催化剂中金主要以 AuOOH和Au形式存在,活性测试结果表明,直接干燥的催化剂催化活性较好,可在20度连续反应10h保持CO完全转化,焙烧会使AuOOH含量降低,从而导致催化剂降活。Date等对Au/TiO2的研究结果表明,低温200度焙烧制备的催化剂在空气氛中放置几天后,催化剂颜色会发生改变,由灰色变为紫色,这表明金催化剂暴露在空气中同样可以将氧化态金转变为金属态,经过这种处理后的催化剂其催化氧化的性能优于更高温度下的焙烧产物。研究还发现适量水蒸气的引入有助于提高催化剂的活性。Grisel等 通过向Au/Al2O3添加一系列助剂MyO,MnOx,FeOx发现,助剂的引入可有效增强金粒子的稳定性以及CO和O 在金和Au/MnOx界面上的吸附,从而大大提高催化剂活性。Margitfaliv等以抗坏血酸对Au/MyO催化剂进行修饰后发现,适量抗坏血酸的添加对催化性能有正作用,它可以改变离子态金与金属态金的比例,并能阻止导致催化剂降活的类碳酸盐物种的生成.与此同时,国内这方面的研究也取得明显的进展,王桂英等[15] 采用共沉淀法制备了一系列A u/MnOx 催化剂,并详细研究了其在加湿条件下的催化性能,发现在众多催化剂中,Au/ZnO的活性最好,在常温常湿条件下可连续反应1650h保持CO完全转化,表现出良好的抗水性能。在抗中毒研究方面,Ruth发现SO2等含硫化合物会竞争吸附在的Au /TiO2的 Au-TiO2界面上,阻碍氧的吸附与活化,从而严重抑制了催化剂CO的氧化性能。
2、 非贵金属催化剂
鉴于贵金属催化剂成本较高且贵金属储量有限,近年来人们试图用过渡族非贵金属,元素稀土元素为主体的催化剂,来替代贵金属催化剂并取得了很大进展。目前,用于CO氧化反应的非贵金属催化剂主要包括简单氧化物和复合氧化物催化剂两大类。
简单氧化物催化剂
用于CO氧化反应的简单氧化物催化剂主要是单一氧化物和简单机械混合氧化物及相应的负载型催化剂[16]。已经发现,具有易变价态的金属氧化物均具有较好的催化活性。CaoOHOB及其同事曾系统研究了稀土元素铈的二氧化物以及其它非放射性镧系元素的三氧化物CO上的氧化行为,,认为在中等温度条件下稀土氧化物是一种有效的CO氧化催化剂,并且发现CO氧化性能与磁矩的变化有一定的关系,按照La2O3-Lu2O3的顺序变化。曾用共沉淀法制备了一系列Ce-Sn混合氧化物催化剂,发现由于各组分之间的协同作用,该催化剂在150-450度时,即具有较好的CO氧化性能,活性远高于由单一组分组成的催化剂。也制备了一系列Mn2O3,SnO2,Mn2O3+SnO2及Pd(Mn2O3+SnO2)催化剂,并利用CO脉冲反应详细研究了其催化活性。研究表明,催化氧化CO活性顺序为Pd(Mn2O3+SnO2)> Mn2O3+SnO2>Mn2O3> SnO2,CO脉冲反应结果证实氧化物中晶格氧参与了CO的氧化反应,溢流作用也是Pd(Mn2O3+SnO2)活性增加的主要原因。许静等以SiO2气凝胶为载体,采用铜盐与正硅酸乙酯共溶胶凝胶及超临界干燥法制备了一系列Cu /SiO2气凝胶催化剂,克服了常规浸渍法制备催化剂所引起的气凝胶网络塌陷以及比表面积小等缺点,制备了高活性的CO氧化催化剂,发现含铜量为5%的Cu/SiO2经氢气400度还原2h后在150度时CO的转化率即高达90%,从而对研制开发具有优良CO氧化性能的非贵金属催化剂具有重要的探索意义。
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