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    1.3 国内外研究现状
    本文重要原料之一的丙二酸二乙酯(DEM)是一种重要的精细有机化工原料,具有水果香气,广泛应用于医药、聚酯、香料及染料等工业。己有的丙二酸二乙酯合成方法,目前国内大都采用的是氰化钠法,此工艺流程长,总收率不高,且使用剧毒的氰化物,对环境危害大,产物的分离及后处理比较麻烦,故有待改进。而实验室研究较多的碳基化法,原料昂贵,操作困难。其他方法由于各自缺陷都不具备工业化潜能。近年来随着环境友好的发展和医药市场的扩大,丙二酸二乙酯绿色合成工艺亟待开发。碳酸二乙酯作为一种绿色试剂,具有使用安全方便、易于运输等优点,可与乙酸乙酯发生缩合反应生成丙二酸二乙酯。
    目前丁基丙二酸二乙酯的主要合成方法有醇钠做碱法,碳酸钾做碱的相转移催化法等。国内外研究方法根据所采用主要原料不同可分为以下三类:
    1.3.1 以丙二酸二乙酯和正溴丁烷为原料合成丁基丙二酸二乙酯
    1.3.1.1 采用固-液相转移催化法,以季铵盐A-1为相转移催化剂、K2CO3为碱、丙二酸二乙酯和正溴丁烷为原料[6]
    本研究文献中,谢文林和成本诚以季铵盐A—l为催化剂,固体K2CO3为碱,在无溶剂条件下0采用固-液相转移催化法合成了丁基丙二酸二乙酯,避免了丙二酸二乙酯在强碱性水溶液中易水解的问题,同时也避免了使用价格昂贵的醇钠和DMF等极性非质子溶剂。           
    同时他们还研究考察了不同催化剂的催化能力和影响反应的主要因素,得到最佳反应条件为CH2(COOC2H2 )2:n-C4H9Br:K2CO3:A-1=1:1.2:1.3:0.03,在105℃下反应2h,收率可达92.2%,纯度为9O%,同时解决了催化剂的循环使用问题。
    1.3.1.2 乙醇为溶剂,乙醇钠为碱,丙二酸二乙酯和正溴丁烷为原料[7] 65%
    以丙酸二乙酯和正溴丁烷为反应原料,加入乙醇与乙醇钠,加热由35℃到40℃,再由40℃加热到60℃,50到60℃文持5小时。
    以醇钠做碱在相应的醇溶液中反应是合成丁基丙二酸二乙酯的传统方法,此法反应条件苛刻,速度慢、操作具有危险性。该方法原料易得,但是操作温度控制不能精确,耗时较长,得率相对较低,且容易生成二丁基丙二酸二乙酯这个杂质,影响纯度,所以无法满足生产需求。
    1.3.1.3 采用固-液相转移催化法,以Bu4N+•Br-为相转移催化剂、K2CO3为碱、丙二酸二乙酯和正溴丁烷为原料[8]
     47% 以这种方法制取丁基丙二酸二乙酯,操作步骤简单,反应原料易得,但产率较低,不适合采用。
    1.3.2 以烯丙基丙二酸二乙酯为原料的合成丁基丙二酸二乙酯
    1.3.2.1 以烯丙基丙二酸二乙酯为原料,PhMe为溶剂,AlEt3和H2O为反应物,过渡金属络合物为催化剂[10]    59%
    此种方法相对操作步骤较多,产率不到百分之751十,但原料不容易制得,而且先制得烯丙基丙二酸二乙酯,再脱掉了一个烯丙基,是一个不经济的方法,所以不够完善,尚需改进。
    1.3.2.2 以烯丙基丙二酸二乙酯为原料,PhMe为溶剂,AlEt3为反应物,过渡金属络合物为催化剂 [9]   100%
    此种方法操作步骤简单,产率可达到百分之百,但原料不易制得,而且先制得烯丙基丙二酸二乙酯,再脱掉了一个烯丙基,同样不够经济,所以不够完善。
    1.3.3 以其他原料合成丁基丙二酸二乙酯      77%
    此种方法原料不易得,产率也不算太高,可取程度不高。
    综合以上可知,以醇钠为碱在相应的醇溶液中合成丁基丙二酸二乙酯的传统方法条件苛刻,速度慢、操作具有危险性。而其他合成途径和方法均存在原料不易制得或操作不够简便的问题。在方法1.3.1.1中,谢文林和成本诚采用碳酸钾作为碱,并添加相转移催化剂的合成方法取得了成功,他们还研究了各种反应因素对产率的影响,得到了最佳反应条件,采用此法不仅不需要有机溶剂,反应快,操作简便,而且相转移催化剂可循环使用,收率可达92.2%,纯度为90%,远大于文献值。本文利用文献[6]提到的方法,设计年产500吨丁基丙二酸二乙酯的反应釜,通过科学合理的设计,实现此方法的工业化生产。
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