由于RDX的优越爆炸及使用安全性能,在雷管制造、传爆药、和导爆索制造过程中,RDX也完全取代了感度大的PETN(太安):在高能发射药和火箭推进剂的配方中,RDX也是一种重要的添加剂,尤其是它的粒度分级产品和超细产品,可提高发射药和推进剂的能量及装药密度,以改善其综合性能。以国外现装备和将要装备武器所用炸药的代号初步统计,68个中有42个以RDX为主装药,可见RDX的应用率占所有单体炸药的50%以上。另外,在军事工程爆破中也采用以RDX为基的塑性、挠性和橡胶状弹性炸药。RDX是目前武器装备中用途最广、用量最大的单质炸药之一。进入21世纪初期,由于世界局势不断变化,我国的军事现代化建设进一步加强,高能炸药的需求会进一步增加,RDX的需求也将大幅度增加。在发达国家,以RDX为基的混合炸药已成为身管武器战斗部、导弹战斗部的基本装药。我国身管武器战斗部装药仍以TNT为主,原因在于RDX价格较高,为TNT的4.5倍。RDX价格是影响其广泛应用的重要因素之一。
1.1.2 黑索金的物理化学性质
黑索今是无臭、无、白色粉末结晶,晶体密度1.799g/cm3(22.8℃),爆发点约230℃(5s),爆热5760kJ/kg(水为液态),压药密度为1.779/cm3时,爆速达到8600m/s,爆压33.79GPa(密度1.767g/cm),撞击感度80%(10kg,25cm),100℃下分解量为0.04%。纯黑索今的熔点为204-205℃,用直接硝解法制得的军用品熔点为202-203℃,工业品为201-202℃,工业品中约含有1%的杂质,黑索今不溶于水,不吸潮,贮存时不需要特殊的防潮设备,微溶于醇、醚、苯、和氯仿,易溶于丙酮。
黑索金在低温下溶于浓硝酸不分解,定条件下用浓硝酸清洗生产设备、管路。用水稀释即可从硝酸中析出,因而,可在一黑索金与碱溶液共沸时,发生水解反应,用氢氧化钠溶液处理时,其水解速度很快。生产上常用此反应处理废药,如用热的氢氧化钠溶液(一般5%)清洗黑索金的设备和管路。在实验室中,用该法处理实验得到的黑索金。常压下,用水煮洗黑索金不发生水解,但在高压釜中,煮洗温度高于150℃时会发生水解,生产硝酸、甲醛和氨气。
黑索金与重金属(如铁或铜)氧化物混合时,形成不稳定的易分解的化合物,甚至在温度到达100℃就能因分解而导致着火。日光对黑索金的曝晒没有影响,它的热安定性很好,在50℃下可以长期储存不发生分解。
1.2 黑索金制备的研究进展及其前景
综合国内外RDX的研究资料,制造RDX的方法很多,包括直接硝解法、K法(硝酸-硝酸铵法)、E法(甲醛一硝酸铵法)、醋酸法 (Bachmann法或KA法)、W法(取代751氢化均三嗪法)、R-盐氧化法、直链硝胺合环法、硝酸镁法等等几种方法。但实现工业化的主要是直接法和醋酸法。美、英、加拿大等国采用醋酸法,而前苏联、法国、比利时等用直接法。下面简单介绍一下RDX的各种制备方法。
1.2.1 直接硝解法
直接法是用浓硝酸一步硝解乌洛托品而得到黑索今的方法[4],西方往往称之为赫尔氏法(Hale Process)[5-6],这是最早采用且现在仍广泛应用的重要生产工艺,化学反应式可以表示为:
该方法对配料比、硝酸浓度、反应温度等条件有苛刻要求,乌洛托品与稀硝酸作用时发生中和反应,生成乌洛托品二硝酸盐,在中等浓度的硝酸中主要产生水解反应,只有在高浓度的硝酸中,较低的温度和适当的配料比的条件下,其主要产物才是黑索今。直接硝解法工艺简单,便于生产和操作,较纯的产品可以由硝解液直接经过氧化结晶得到,但是乌洛托品的亚甲基利用率很低,硝酸用量太多。直接硝解法采用立式硝化机、成熟机、结晶机及冷却机串联操作运行,各机均装有搅拌及冷却装置。浓硝酸与乌洛托品按质量比12:1连续加入硝化机,在14-18℃反应,平均停留20-40min。硝解液溢流至成熟机,在20℃左右停留巧 ~30min以使反应完全。成熟机内硝化液溢流至结晶机,加水稀释至硝酸浓度达40%-45%,温度升至70℃,用冷却水控制结晶机温度,使温度文持在70℃,以使硝解液中不稳定的副产物分解,RDX结晶析出。RDX在废液中悬浮液溢流至冷却机,降温至30℃,随后过滤。过滤之后的产品,通过蒸汽喷射输送至带有机械搅拌的煮洗机煮洗至产品酸值低于0.05%,之后再进入中性过滤器,洗涤,再经过干燥,钝化。结晶机反应激烈,放热量很大,需很好控制反应温度,否则容易导致反应失控,应采用足够的冷却面积及有效的搅拌装置。直接法原料简单便宜,生产工艺过程和设备装置都不复杂,生产过程好控制,并且是安全的,产品质量好,但是黑索金得率较低,对原料利用率不高,硝酸用量很大,并且废酸处理量大,废酸处理也成为了生产中一大负担[7-8]。
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