目前来说,有机笼状化合物广泛适用于多种领域,比如高能材料领域、医药领域以及日常生活中的一些家电产品领域。其许多相关合成研究早已从从实验室走向了工厂化大生产。 有机笼状化合物的分子结构对称性好,笼状的碳环骨架张力较大,性能较稳定。当我们在碳环上引入硝基时,整个化合物的密度和能量能得到大幅增加。研究表明,对称性地引入硝基,分子结构仍保持高度对称,此时密度增加的幅度最大。人们首先在金刚烷的桥头碳原子(叔碳原子)上引入了硝基,因为此反应较易进行。随后人们成功合成出了1,3,5,7-四硝基金刚烷(TNA)。TNA被测定出熔点达360℃以上,500℃以下比较稳定,具有高能量、高稳定性、耐热性以及钝感等优良特性。TNA的研究工艺成熟后,立刻被广泛投入到炸药、推进剂等行业中,具有极好的军事应用前景。
人们在研究过程中发现,在金刚烷上引入硝基后,它的密度会增大,能量也会更高。若是对称性地引入偶数个硝基,能在始终保持其分子结构高度对称的情况下,提升其能量与爆轰性。通过这些研究,人们期待寻求创新出一种高能材料。但由于空间位阻效应,人们还没有合成出七硝基金刚烷或者引入硝基数目更多的金刚烷衍生物。
1.2 金刚烷化学的形成与发展
金刚烷发现以后,凭借其特有的理化特性,吸引了化学界的注意。化学家们开始尝试通过各种方法提取或者合成出金刚烷,再进行结构表征和各项检测,比如密度、熔沸点、爆轰性等。这之后,各类金刚烷衍生物或作为中间产物,或作为比较实用的材料也不断被合成出来。金刚烷化学由此发展起来。当合成方法逐步成熟后,金刚烷化学便可以投入工业生产,应用于生活实际。此外,由于金刚烷的优越的理化特性,它也适用于军事方面的研究。
金刚烷最早是由Landa[ ]发现的。Landa将石油进行精馏,从中提取得到金刚烷。但若想用此法大量提取出金刚烷以作研究或者进行工业生产是不可能的。因为在石油中,金刚烷的成分是极少的。这种精馏办法,只适合小范围的研究而不能得到更多推广。
后来,人们通过一种化学方法合成出了金刚烷。此法以甲醛和二甲基丙二酸盐为原料,经过一系列实验步骤,成功合成出金刚烷。然而这种方法也不能进行更广泛的应用,因为它的操作十分繁琐、复杂,总收率低且产物较难提纯。
金刚烷的真正突破是由Schleyer[ ]等完成的。Schleyer采用环状烃催化异构化法,经过一系列实验步骤成功合成出了金刚烷。因为这种合成方式并不复杂且成本不高,人们开始将异构化法应用于工业生产。金刚烷及其衍生物开始从实验室走向工厂,再走进人们的生活。随着合成金刚烷方法的不断改善,金刚烷的收率得到了很大提高。金刚烷衍生物的研究也随之展开,引起化学界的普遍关注。金刚烷化学作为一门新兴学科飞速发展并走向成熟,金刚烷系列产品成为市场追求的潜在宠儿。
1.3 金刚烷的性质
1.3.1 金刚烷的物理性质
金刚烷的结构式如图1.1所示。
图1.1
金刚烷是一种白色结晶粉末,易结晶,具有樟脑丸气且易升华。其分子量为136.23,纯度大于99.0%。金刚烷的密度为1.017 g/cm3,几乎是烷烃当中密度最高的,金刚烷的结构特性决定其拥有较好的热稳定性。此外,金刚烷易溶于各类常见的有机溶剂,比如乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚等。金刚烷是具有良好的耐热性、润滑性和亲油性的一种化合物[ ]。
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