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3.2.2 ZrO2对催化剂表面电子性质的影响 17
3.2.3 ZrO2助剂对催化剂还原行为的影响 22
3.2.4 ZrO2对催化剂甲醇水蒸气重整反应性能的影响 23
4 结论 25
致 谢 26
参考文献 27
1引言
1.1 前言
由于汽车尾气污染日益加剧, 传统汽车不仅消耗了大量的石油资源，而且汽车尾气中的氮氧化物，碳氢化物，一氧化碳等造成了大气的严重污染。燃料电池[1-2]作为一种无污染，高效率的能源设备正在势不可挡地进入汽车工业，电动车取代目前的内燃机汽车，将从根本上解决汽车工业排污问题，实现“零排放”。世界各国争相研发“零排放”的燃料电池电动车( FCEV) 。甲醇[3]作为液体燃料因具有高能量密度、低碳含量以及运输和贮存方便等优势成为车载制氢的理想燃料，解决由于世界石油储量的持续减少、地球生态环境不断恶化所带来的能源与环境问题，目前已经成为研究的热点之一。
现在制氢的工艺方法是电解水，烃类水蒸汽重整制氢方法及重油（或渣油）部分氧化重整制氢方法。电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢工程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定的能量，则可使水分解成氢气和氧气。提供电能使水分解制得的氢气的效率一般在75%－85%。其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。目前电解水的工艺、设备均在不断的改进，但电解水制氢能耗仍然很高。 烃类水蒸汽重整制氢反应是强吸热反应，反应时需外部供热。热效率较低，反应温度较高，反应过程中水大量过量，能耗较高，造成资源的浪费。重油氧化制氢重整方法，反应温度较高，制得的氢纯度低，也不利于能源的综合利用。
甲醇水蒸气重整制氢具有操作方便、原料易得、工艺流程短、反应条件温和、副产物少等优点而成为近年来发展较快的制氢方法。甲醇作燃料制取氢气有三种方法：甲醇分解制氢法，甲醇水蒸气重整制氢，甲醇催化氧化制氢[4]。作为H2、CO、C02合成甲醇的逆反应，在1975年Pour[5]就对甲醇分解反应体系进行热力学理论计算，认为在适当的条件下，甲醇可以完全分解为CO和H2。1985年Amphlett[6]等开始对甲醇水蒸气重整反应的热力学进行研究，对反应的平衡常数和理论气体产率进行计算，认为甲醇水蒸气重整反应是制取高含量氢的有效方法。此后人们对甲醇重整制氢催化反应的研究日益增多，特别集中在甲醇水蒸气重整制氢催化反应的研究上。
早在八十年代，日本、美国、西欧等国相继开展甲醇转化制氢的研究工作，之后推出了甲醇转化制氢成套技术和装置。国内西南化工研究设计院于八十年代末，首先开展了甲醇转化制氢的研究工作，并于1993年5月实现了工业化应用，现已建多套工业化装置。目前，由于国内甲醇原料充足，价格持续稳定或趋于下降，甲醇转化已成了中小用户解决氢源的主要方法。目前已经研究出了很多有关
甲醇制氢的催化剂对于催化甲醇制氢反应具有高的活性、选择性和稳定性。
1.2 甲醇水蒸气重整反应机理
目前对甲醇水蒸气制氢反应机理存在不同的认识。20世纪70年代，捷克学者V.Pour[7]等在Cu/ZnO/Cr2O3/Al2O3催化剂上研究甲醇水蒸气重整制氢反应时，发现产物中总有一定量的CO存在，由此推测反应可能经历甲醇分解和水气转化两个步骤：
CH3OH=CO+2H2 （1.1）