a b c d e f
R1 F H H F F F
R2 H F H H H H
R3 H H F F H F
R4 H H H H F F
Wei Jiang等[38]人通过2, 2' - 双- ( 三氟甲基) - 4, 4'-二氨基二苯基硫烷( TFDAS) 制备合成了一种新型的含硫含氟聚酰亚胺。该聚酰亚胺具有优良的溶解性可溶于很多溶剂如DMAc、NMP等,Tg 在221—275 。C, 5%的热分解温度高于531。C , 并具有优良的光学性能。
Hu和DesMarteau发现了简便的路线,通过亚磺酸钠作为中间体,合成一些全氟烷烃磺酰卤。按照x下图所采用的合成方法,这样得到的一些磺酰氟以高收率转化为相应的磺酰基亚胺[39]。
基于含氟亚胺的特殊性质,结构更为丰富、功能更加重要的此类化合物将会被越来越多地合成。发展一些含氟亚胺的相关绿色合成方法,将是结合了有机氟化学和绿色化学的一项有趣课题。
2 亚胺类化合物在低共熔物中的绿色合成
2.1低共熔物中的亚胺反应最佳条件探索
2.1.1结果与讨论
胆碱是人类和动物体内必不可少的基本组成部分,通常被称为B族文生素的一种。其人工合成形式为氯化胆碱,是一种水溶性文生素产品。氯化胆碱[40]的分子式为C5H14ClNO,其分子式如下图。氯化胆碱可用于治疗脂肪和肝硬化。也作为禽畜饲料添加剂,能刺激卵巢多产蛋、产仔及禽畜、鱼类等增重。氯化胆碱还是一种植物光合作用促进剂,对增加产量有明显的效果。所以氯化胆碱无毒无害,符合绿色化学要求。
图2-1 氯化胆碱的分子式
由于苯乙酮类化合物形成的二亚胺较常用,所以被我们先选其作为研究对象。氯化胆碱与对甲苯磺酸形成的低共熔物较之如氯化胆碱与氯化铁、氯化胆碱与氯化锌和氯化胆碱与氯化铝形成的低共熔物具有更低的凝固温度,在室温下,粘稠度更低,更容易操作和搅拌。所以,本文我们选用氯化胆碱与对甲苯磺酸形成的低共熔物来尝试催化苯乙酮类化合物与乙二胺的反应。苯乙酮由于苯环上不带有任何官能团,便于研究,被选为模型底物进行试验。
最佳的反应条件对每一个化学反应都是至关重要的,本节主要是进行探索各个反应条件的优化,从而获得最大的产率。在本节实验中,首先进行改变低共熔物氯化胆碱与对甲苯磺酸的摩尔配比,其次改变对甲苯磺酸与苯乙酮的摩尔比、苯乙酮与乙二胺的摩尔比,最后根据改变乙二胺的投入次数来使反应产率达到最佳,从而获得最优的反应条件。
主要化学方程式如下:
图2-2 苯乙酮与乙二胺在低共熔物中的反应
首先,在实验中使用过氯化胆碱与对甲苯磺酸配制成一种低共熔物,通过其配比的改变,研究低共熔物的最佳配比,进行反应条件的初步探索和优化。具体实验如下表所示:
表2-1 低共熔物的配比与其性能的关系
序号 氯化胆碱与对甲苯磺酸摩尔比 低共熔物流动性 放置后是否凝结
1 3:1 不好 凝结
2 2:1 好 凝结
3 1:1 好 不凝结
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