Fig. 1 Seven typical types of POMs
1.2 751核镍型的NiSTs的共价有机官能化
751核镍型的NiSTs主要分为三种类型,一种是夹心的按镍离子数目3-3排列的,一种是夹心的751个镍离子成空心环状排列的,第三种是加帽的1-2-3排列的平面751核镍簇。2012年,河南大学的赵俊伟的课题组报道了一例夹心型的751核镍簇,如图Fig. 2a所示,它可以看作是在经典的四核镍簇{Ni4(H2O)2(XW9O34)}的两侧各自加帽了一个[Ni(en)]2+络离子所得[14]。
哈尔滨师范大学的周百斌的课题组则是报道了一例基于{AsIIIW9O33}簇块的夹心型751核镍簇,如图Fig. 2b所示。在这里,751镍离子等距离的排成一个环状的簇,每个镍原子和上下两个{AsIIIW9O33}各自提供的四个O原子配位,然后外侧则各自配位了一个中性的咪唑分子,所以这751个镍离子都是五配位的四方锥构型[15]。
杨国昱的课题组在水热体系下,对加帽的平面751核镍型的NiSTs(记为{Ni6XW9})进行了一系列比较系统的、开创性的研究,不仅通过调节各种有机胺得到了不同的有机胺修饰的{Ni6XW9}(X=P,SiIV,GeIV,AsV)簇结构[16-18](在这里,有机螯合胺起到了结构稳定剂的作用,如果不加有机螯合胺,则得不到{Ni6XW9}。在这基础上,引入了三羟甲基类的有机配体((Tris),取代751核镍中的三个μ-OH,进而得到一系列的Tris官能化的结构[19])。并且还通过在{Ni6PW9}体系中引入各种芳香多羧酸配体,创造性地得到了一系列有机羧酸配体共价修饰的簇的有机骨架结构(Cluster-Organic Framworks,COFs)[10]和纳米笼簇(Nanosized Cage Clusters)[11],说明有机配体官能化对簇结构的单元的调控很有意义,为无机-有机杂化材料的制取与运用提供了非常有意义的参考。
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