1.4.3 金催化剂活性机理的研究
对于金催化剂的研究,可以分为两大类:第一类是纳米金颗粒自身的性质,另外一类是有关载体性质,主要涉及以下4 个方面:
1. 金催化剂的尺寸和形貌效应。
一般认为,Au颗粒至少要在10 nm 以下才具有催化CO低温氧化的活性。而高活性的金催化剂,Au颗粒大小应在2 ~ 5 nm 之间。当金纳米颗粒从 20 ~ 40 nm 下降至2 ~ 4 nm时,金催化剂的活性提高了两个数量级,并且与载体的性质(还原性载体还是惰性载体)无关[34]。这些结果都说明金纳米颗粒的大小对金催化剂的活性有很大的影响。同时Au颗粒的形貌以及Au的配位状态也是影响金催化剂高活性的重要因素。
D.W. Goodman等[35]研究表明,当TiO2 表面Au原子簇的厚度为两个原子大小时,Au/TiO2 催化CO氧化的反应速率最大。在D. W. Goodman 的进一步研究[36]中,通过一系列实验方法消除了Au颗粒的形状和Au价态等因素,制备了在二氧化钛表面完全润湿铺展的单层和双层纳米金催化剂。反应动力学测试表明,双层纳米金催化剂的活性比单层纳米金催化的活性要高出一个数量级。Andrew A. Herzing 等[37]研究发现,Au/FeOx的高活性与其表面~ 0.5 nm ,具有 10个Au原子的双层Au纳米簇有关。Hai-Feng Wang等[38]通过DFT 计算研究发现,线式结构的纳米金具有较强的 CO和O2 的吸附能力,动力学分析也显示该结构的纳米金催化剂具有较高的CO催化氧化活性。
2 .关于活性金物种的价态,也有很多文献报道,多数研究认为,带正电荷的金原子团簇是催化CO氧化的活性中心。但也有研究表明当催化剂表面 Au0和Auδ +之间的比例达到适当时,催化剂活性最高。也有研究者认为Au0是金催化剂的唯一活性物种。
Christian Burgl等[39]通过实验和DFT 理论计算研究了一氧化碳在带负电荷和带正电荷金原子团簇上的反应机理,结果表明CO在带正电荷的金原子团簇上的吸附能较高,说明带正电荷的金原子团簇是一氧化碳氧化的活性中心。Mingmei Han等[40]研究发现,在Au/CeO2 催化剂表面上,Au物种包括Au0、Au+和Au3+。其中 Au+是主要的活性金物种,在催化 CO氧化的反应过程中,催化剂表面的 Au3+物种逐渐被还原成Au+,催化剂的活性随之增加。Hutching 等[41]研究了焙烧温度对Au/Fe2O3 催化剂活性的影响,结果表明在低温(393 K )烘干而不经过高温焙烧的催化剂具有较高的催化活性,其活性金物种为Auδ+。Camellone和Fabris 采用理论计算(DFT+U)证明了在 Au/CeO2 催化剂中CeO 2(111)表面既有Au3+也有Au+,它们都是催化CO氧化的活性金物种[42]。
Yang等[43]研究了在Au/TiO2 催化剂中 Au的还原程度(Au0在整个金物种中的比例)与催化活性的关系,当还原程度在 70% 以下时,催化剂的活性随着表面还原程度的增加而线性增加;当还原程度在 80% 以上时,活性略有下降,说明 Au0物种是Au/TiO2 催化氧化CO 的活性物种。Kung等[44]也研究了Au/Al2 O3 表面Au的还原程度对其催化活性的影响,结果表明对于Au/Al2 O3 催化剂,Au0物种具有更高的催化氧化活性。
3. 载体对金催化剂活性的影响及其作用。
有关金催化剂载体性质的研究也存在许多争议。对于金催化剂的载体,比表面积和还原性是最主要的两个因素。通常人们认为,当活性组分负载在比表面积较大的载体上时,颗粒与颗粒之间的距离较远,不容易发生团聚。从而金催化剂能保持较高的活性和稳定性。但是,从理论上看,对于金催化剂,载体比表面积的大小不应该是决定其活性高低的主要因素。这是由于Au的负载量通常较低(~ 1 wt% ),而载体的比表面一般都较高(> 50 m2/g )。例如,当金催化剂的负载量为 1 wt.% ,Au颗粒为2 nm的立方晶粒,那么Au颗粒仅仅会占据 ~ 0.01 m2的面积,表面覆盖度 < 0.02%。有文献报道[43],商业氧化铈(比表面积79 m2/g )负载 Au催化剂的活性是高比表面积纳米氧化铈(180 m2/g )负载Au催化剂活性的三倍。
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