(2)络合剂
络合剂的作用是参与形成三价铬的混合配体络合物,调节水合三价铬离子的动力学稳定性[28]。由于在室温下,三价铬在水中是以稳定的751水合物的形式存在,即[Cr(H2O)6]3+,其内配位水分子取代反应的速度常数很小,因此必须设法用其它配位体取代水合离子的部分水分子,以便形成动力学较不稳定的混合配体络合物。
络合物可以是卤素化合物、二羧酸、三羧酸、羟基羧酸、烷基羧酸脂、氨基羧酸等类型;如氟化物、草酸、柠檬酸、甲酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、葡萄糖酸等络合剂。
(3)氧化剂
作为钝化液的基本组成部分,氧化剂的主要作用是使锌溶解[29]。
(4)添加剂
为了生成表面均匀而致密的钝化膜,可以添加表面活性剂,其种类较多,作用各不相同,对于三价铬钝化,常用的添加剂有硼酸,磷酸等。
(5)活化金属离子
钝化液中还可以含有许多金属离子[30],在不同的钝化液中,作用不一,有的参与钝化膜的成色,有的可活化钝化液,促进钝化膜的形成,起催化作用,有的增加钝化膜的整体硬度。此类金属离子包括钴,钼,锰,镧,铈等。.
1.2.4.4镀锌层表面三价铬钝化技术的发展以及现状
1854,Bunson首次报道三价铬电镀,尽管比751价铬电镀的报道还要早,但率先进入工业生产的却是751价铬电镀工艺。以铬酐和硫酸为主的751价铬电镀工艺不断发展和完善,在装饰性和功能性电镀领域都取得巨大成功,成为此后镀铬的主要手段。然而,751价铭危害巨大。世界卫生组织、欧洲和美国等越来越密切关注751价铬的危害,不断降低751价铬废水的排放标准。从1997年起,欧洲和北美规定751价铬在空气中的最大含量为0.001mg/m3,电镀废水中751价铬每月的日平均含量小于1.71 mg/L。各国研究者也纷纷指出,研究和发展代751价铬电镀的工艺或镀层势在必行[31]。
三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代751价铬电镀工艺,无论从工艺性能或环境保护上都比751价铬电铰具有无可比拟的优越性,研究其从装饰性和功能性上取代751价铬电镀已是刻不容缓。尽管对三价铬电被的研究从没停止过,但直到七十年代才取得突破性进展,成功推出三价铬电镀的产品和工艺[32]。三价铬电镀工艺一经推出。立刻引起了世界各地研究者的关注,掀起一股三价铬电镀研究的热潮。
关于三价铬装饰性镀铬工艺的研究论文和专利不少,但由于各方面的原因一直未能成功进入生产应用。真正意义上获得生产应用的是1974年Albright&Wilson公司推出的Alecra-3工艺和稍后改进型的Alecra-3000工艺。该工艺以甲酸盐作络合剂,配合其它成份,如主铬盐、导电盐、润湿剂掣[33-35],在适当的工艺条件下可以获得3µm以下的三价铬镀层,镀层耐蚀性、硬度不差于751价铬镀层。该公司申请的~系列专利中详尽介绍了镀液的组成及各组分的作用、易出现的问题和解决方法、以及如何检验镀液中金属杂质离子或除杂剂是否过量的简便方法。这一系列的研究专利对今天的研究者仍有着一定的借鉴作用。
七十年代进入三价铬电镀研究的大公司还包括OMI和IBM.OMI公司对甲酸盐体三价铬镀铬时如何增加走位能力、消除金属杂质离子的干扰等申请了自己的专利。重要的是,该公司对如何抑制镀液中的751价铬的生成申请了一系列的专利,如添加不同的还原荆(如醛类、亚硫酸盐类)将已生成的Cr6+还原成Cr3+、添加稀土或贵金属离子来抑制镀液中Cr3+氧化成Cr6+。与此同时,该公司还提出使用铁氧体阳极与石墨阳极配可抑制Cr3+在阳极氧化成Cr6+。而此前的研究者均采用石墨作阳极,Cr3+在阳极氧化成Cr6+难以避免,从而限制三价铬镀液长期稳定的使用。
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