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摘要;本论文研究了以5-氨基吡唑为原料, 在TBHP/I2介导下，经历碘化和氧化反应过程，合成一系列偶氮吡唑衍生物，实现了C-I键和N-N键的构建。在此反应中，TBHP为氧化剂，分子碘既作为催化剂又作为反应物。39588
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毕业论文关键词: 碘化反应、氧化偶联、偶氮吡唑衍生物。
Synthesis of Azopyrazole Derivatives Based on Iodination and Oxidative Reactions
Abstract: In this paper, the TBHP/I2 mediated synthesis of a series of azopyrazole derivatives were achieved using 5-amino pyrazoles through iodination and oxidative reaction process, in which the formation of C-I bond and N-N bond was realized. In this reaction, TBHP was used as an oxidant, molecular iodine acted as both a catalyst and a reaction component.
Keywords: Iodination, Oxidative coupling, azopyrazoles.
一、绪论
1 氧化偶联反应简介
在金属催化剂催化下，亲电试剂可以与各种金属亲核试剂反应形成碳—碳键或碳—杂键，这种反应就是传统偶联反应。而氧化偶联反应是在氧化剂的存在下，两个亲核试剂的偶联反应。这个反应能对烯、炔和芳烃等直接进行C-H键的活化和官能团化。在目前的有机合成中，高效经济的合成在有机合成中越来越受关注，成为有机化学方法学研究的方向。与经典的偶联反应相比，氧化偶联反应不仅减少了繁冗的底物功能团化的操作，提高反应效率，而且其原料来源也更为广泛，也不再拘泥于亲电试剂与亲核试剂的固定搭配，大大增加了反应的实用性,降低了生产成本[1]。氧化偶联反应的发展经过了三个阶段[2]，第一阶段是以两个金属试剂作为亲核试剂的反应[3~5]，第二阶段是以碳氢化合物与金属试剂作为亲核试剂反应[6~9]，发展到现今，第三代氧化偶联反应则是使用了两种碳氢化合物作为亲核试剂进行反应,在反应过程中，两个亲核试剂仅仅进行了脱氢就构建了C-C键或是C-X键,从反应形式上来看，大大提高了物质构建过程中的原子经济性,更符合当今前绿色化学发展的宗旨。
由于氧化偶联反应具有过程简单的优点，因而，氧化偶联反应在过去几十年中成为有机合成研究的热点,得到了快速的发展。下面就近年来的氧化反应进行了综述。
Wan等[10]用芳基乙烯与α-溴代酮反应生成1,4-二羰基化合物，该反应以钴为催化剂，TBHP为氧化剂。(Scheme 1)
反应方程式 1
Scheme 1
Ilangovan等[11]描述了三级胺在TBHP氧化下，由于催化剂碘用量的不同，选择性的合成了在5号位碘化与没有碘化的靛红。(Scheme 2)
反应方程式 2
Scheme 2
Sigman等[12]报道了烯烃经过特殊的钯配体和银盐催化，在二氯甲烷溶剂中被TBHP氧化成酮。(Scheme 3)
反应方程式 3
Scheme 3
Wan等[13]描述了两当量的磺酰肼与一当量的1,3-二羰基化合物在TBHP的氧化下反应，高效合成了多取代吡唑，该反应还加入了TBAI、钴和吡啶进行催化。(Scheme 4)
反应方程式 4
Scheme 4
Jiang等[14]在2010年报道了用烯烃与胺，在TBHP氧化下经过串联反应环化氧化，得到多取代噁唑。(Scheme 5)
反应方程式 5
Scheme 5
García-Cabeza等[15]报道了在铜-铝催化下，用TBHP氧化的烯丙基化合物，加入L-脯氨酸作为添加剂可获得烯丙基酮或烯丙基醇而加入羧酸则合成烯丙基脂。(Scheme 6)
反应方程式 6
Scheme 6
Zhao等[16]发表了用芳醛和环烷烃反应，氧化生成酯。(Scheme 7)
反应方程式 7
Scheme 7
Gogoi等[17]报道了一个简单的过程来制备吲哚骨架，该方法通过氧化邻炔基苯胺类化合物，经过C-C键和C-O键的构建而成。(Scheme 8)