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经过全面的分析和讨论， DMF法具有基本投资少、分离效果好、能耗较低、产品收率高、产品纯度高、溶剂易精制等特点，而且相关的技术和设备国产率较高，比较容易引进，本项目决定采用DMF法来分离提纯丁二烯。
3.2.2 丁二烯合成2,5-二氢呋喃工艺优选
丁二烯环氧化法
伊士曼开发的丁二烯环氧化制THF工艺是近年来国外开发的一项重要合成工艺。过程包括环氧化、异构化、加氢三个步骤。其中环氧化与乙烯制环氧乙烷类同，采用Ag/a-Al2O3催化剂，助催化剂为Cs,2 万吨/年 C4 制2,5-二氢呋喃项目设计说明书 32
抑制剂为二氯乙烷，丁二烯总单程转化率22%，产物3,4-环氧-１丁烯（EPB）选择性90%。EPB异构为2.5-二氢呋喃。以三辛基（十八烷基）膦的碘化物或三苯基锡的碘化物为催化剂，在液相中进行，异构化两段进行，反应温度分别为90℃和95℃，停留时间均为4h,产物选择性可达97%；2,5-二氢呋喃加氢为THF，反应在雷尼镍催化剂、60℃、10.2MPa下进行，反应时间为5h，THF选择性高达100%。中国科学院兰州化学物理研究所自1998年对丁二烯环氧化反应进行研究, 改进催化剂制备工艺, 并建立200mL 催化剂装量的连续反应-吸收模试装置, 完成近900h催化剂寿命实验, 平均丁二烯单程转化率8% ~ 12%, VO 选择性大于90%.理论上, 丁二烯经VO 制THF新工艺中各步反应均为原子经济反应, 同时各步反应选择性均超过90%, 总THF收率较高; 另一方面, 丁二烯资源丰富且长远来看相对过剩, 因此, 采用新工艺生产THF具有明显的成本优势, 将会获得更多关注。该工艺在石油化工和精细化工领域之间建立起桥梁和纽带, 是石油化工精细化的理想技术路线之一
经过查阅相关的资料和专利，在中国科学院兰州化学物理研究所研究的基础上进行了改进，改变反应条件，并获得了良好的收率，将为环境污染方面降到了国家相关标准之内，本项目最终采用丁二烯环氧化法合成2,5-二氢呋喃。
3.2.3 催化剂的选择和改进
丁二烯转化为环氧丁烯过程中的催化剂改进
1）过氧化氢/乙酸体系基于我们研究四氮配体及其金属配合物及利用此类配合物催化氧化的工作基础, 首先选取了过氧化氢/乙酸体系, 将合成了mep- MnⅡOTf2配合物用于丁二烯的选择性环氧化反应, 较系统的研究了催化剂、氧化剂、乙酸用量对环氧化反应结果的影响.如图3.1所示, 在实验条件: 催化剂、丁二烯、过氧化氢摩尔比为0. 005：1：4, 反应温度为0℃, 反应时间30min时, 当体系中不加入乙酸时环氧丁烯只有25. 1%的收率, 加入乙酸后环氧丁烯的收率显著提高, 乙酸量从0 增加到4倍当量时, 产物收率从25.1% 提高到94.5%, 继续增加乙酸用量, 环氧收率升高不明显, 当乙酸量为8eq时甚至略有下降,这可能是在反应结束后的中和, 萃取, 干燥等后处理过程中产生了一点损失. 从经济的角度考虑可以把催化剂的用量进一步降低, 由图3.2 可看出, 当催化剂的用量降低到0.1 mol％时, 环氧丁烯仍能保持83. 5% 的收率, 说明该催化剂有较高的催化活性, 但是在相同条件下降低H2O2用量, 产物收率明显降低(图3.3), 可能随着H2O2用量减少体系中H2O2浓度降低, 反应速率降低, 收率下降.
2）过氧化氢体系
虽然加入乙酸能明显加速环氧化反应, 但是也带来了后处理方面的问题, 从经济简便方面考虑,尝试不加乙酸, 优化反应时间等因素, 由图3.4可看出, 在催化剂、丁二烯摩尔比为0.001：1, 当过氧化氢为4倍当量, 反应温度为0℃,反应时间2h时取得了较好结果, 环氧丁烯的收率为82.1%.随后选取反应时间2h,对过氧化氢滴加时间做了优化,当滴加时间为1 h时环氧丁烯的收率达到最大87.6%, 在相同2 万吨/年 C4 制2,5-二氢呋喃项目设计说明书 34
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