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综上所述，色谱法是利用不同物质在流动相和固定相两相间的分配系数不同，当两相作相对运动时，试样中各组分就在两相中经过反复多次的分配，从而使原来分配系数仅有微小差异的各组分能够彼此分离。
如图1.2.3所示的是A、B两组分混合物在色谱柱中的分离过程。设B组分的溶解度大于A组分的溶解度。两个组分A和B的混合物在载气带动下，经过一定长度的色谱柱时，溶解度大的B组分容易溶解到固定液中。在载气推动剩余组分向前移动的过程中，经载气稀释，B组分也较难挥发。B组分停留在固定液中时间较长，其蒸汽段会逐渐落在后面。而溶解度小的A组分不容易溶解到固定液中，且经载气稀释浓度降低后，A组分液义容易挥发，较早随载气流动到前面。A、B组分在小同的时间先后流出色谱柱，将逐渐分离，并先后进入检测器．检测器输出测量结果，由记录仪绘出色谱图。图中随时间变化的曲线表示各个组分及其浓度，称为色谱流出曲线。存色谱图中两组分各对应个表示组分浓度的峰状曲线。
图1.2.3 A、B混合物在色谱柱中的分离过程
2．气相色谱分析原理
各组分从色谱柱流出的顺序与色谱柱固定相成分有关，从进样到某组分流出的时间与色谱柱长度、温度、载气流速等有关。在保持相同条件的情况下，对各组分流出时间标定以后，可以根据色谱峰出现的时问进行定性分析。色谱峰的高度或面积可以代表相应组分在样品中的含量，用已知浓度试样进行标定后，可以做定量分析。
图1.2.4 色谱仪的基本流程
色谱仪的基本流程如图1.2.4所示，样气和载气分别经过预处理系统进入取样装置，再流入色谱柱，分离后的组分经检测器检测，相关信号经处理后输出。[2]
1.3 顶空气相色谱分析法
所谓顶空分析是取样品基质（液体和固体）上方的气相部分进行色谱分析。也有人称之为液上色谱，其实并不准确。顶空的英文"headspace"原本指罐头食品盒中顶部的气体，由于历史的原因，人们一直沿用该词泛指样品基质上方的气体。其实顶空分析早在1939年就出现了，比GC还早10年多。由于GC是专门分析气体或样品蒸汽的，故两者的结合便顺理成章了。今天，顶空色谱已经成为一种普遍使用的GC技术。世界各国都制定了有关顶空GC的标准方法，用于分析聚合物材料中的残留溶剂或单体，工业废水中的挥发性有机物，食品的气等等。可以说，顶空色谱已成为一种广泛使用的分析方法，是GC家族中不可缺少的一员。
1.3.1 顶空气相色谱分析原理
顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。显然，这是一种间接分析方法，其基本理论依据是在一定条件下气相和凝聚相（液相或固相）之间存在着分配平衡。所以，气相的组成能反映凝聚相的组成。我们可以把顶空分析看成是一种气相萃取法，即用气体作“溶剂”来萃取样品中的挥发性成分，因而，顶空分析就是一种理想的样品净化方法。传统的液液萃取以及SPF都是将样品溶在液体中，不可避免地会有一些共萃取物干扰分析。况且溶剂本身的纯度也是一个问题，这在痕量分析中尤为重要。而气体作溶剂就可避免不必要的干扰，因为高纯度气体很容易得到，且成本较低。这也是顶空GC被广泛采用的一个重要原因。
作为一种分析方法，顶空分析首先简单，它只取气相部分进行分析，大大减少了样品基质对分析的干扰。作为GC分析的样品处理方法，顶空是最为简单的。其次，顶空分析有不同模式，可以通过优化操作参数而适合于各种样品。再有，顶空分析的灵敏度能满足规范的要求。最后，与GC的定量分析能力结合，顶空GC完全能够进行准确的定量分析。
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