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    2.4.4 热稳定性分析 (TGA) 19

    3总结 20

    致谢 21

    参考文献 22

    附录 25绪论

    1 引言

    有机共轭化合物可以用于制备多种光电器件,例如:有机太阳能电池[1-4],有机发光二极管[5-10]和有机场效应晶体管[11,12],其在光电领域有着重要地位。与修饰已有共轭化合物相比,开发制备新型的共轭分子在有机共轭材料的发展中起到决定性作用,因而显得尤为重用。在共轭分子中,多并环体系共轭分子由于具有构象有序性高、π-共轭面积大以及环刚性较强等优点而备受关注[13,14]。噻咯(Silole)即硅杂环戊二烯,其硅原子的环外σ*轨道与丁二烯的π*轨道可形成σ*-π*共轭,有效降低体系的LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, 最低未占轨道)能级,提高了电子亲合势,从而利于电子注入和传输[15-17],因此噻咯及其衍生物具有独特的电子结构和光、电性质。由于噻咯类化合物具备许多优良性能,其受到全世界有机光电学家的关注。近年来,寻求构筑含噻咯的多并环分子的方法,成为一大研究热点。

    1.1 硅桥联并环梯形共轭体系-苯并噻咯的构筑及其官能化

    苯并噻咯及其衍生物的主要合成方法包括:硅氢加成法、Heck反应法`751~文[论]文'网www.751com.cn、金复合物催化的分子内烯丙基转移硅烷化反应法、钯催化的2-溴代三甲基硅基苯与炔烃的反应、一锅法反应,即镍催化氢化硅烷化后,铱催化的脱氢环化反应和乙酰丙酮铁催化法。

    1.1.1 硅氢加成法

    Barton[18]等人于1985年用硅氢加成的方法首次合成了苯并噻咯分子,反应过程如下(图1.1):以化合物1-1为原料,800℃的反应温度下,化合物1-1重排,形成乙烯基卡宾,即化合物1-2,并与硅氢键发生反应,形成终产物化合物1-3,总收率达到84%。

    热催化的硅氢加成反应制备苯并噻咯

    图1.1 热催化的硅氢加成反应制备苯并噻咯

    该研究表明,热引发的乙炔-亚乙烯基卡宾重排并硅氢加成反应可以高效率的制备苯并噻咯。但是该反应方法受到两方面因素的制约,首先,该反应的温度较高,且随着温度的下降,产率急剧降低:当温度为700℃时,反应收率降至77%,且伴随有副反应的发生;当温度为650℃时,该反应收率仅为47%。其次,α-H噻咯及其衍生物的α-位官能化修饰尚未见文献报道,这将给该类化合物的进一步修饰以及后期应用增加不小的难度。

    Laurean Ilies等[19]于2009年报道了另外一种硅氢加成法制备苯并噻咯的反应。其反应过程如下(图1.2):以化合物1-4为原料,在无水无氧的条件下,由KH催化发生分子内硅氢加成反应,生成化合物1-5。该反应的产率高达98%,并有较好的官能团耐受性。

    KH催化的硅氢加成反应制备苯并噻咯衍生物

    该研究表明,KH可以有效的促进硅氢加成反应,反应温度为0-5℃,该反应要求反应体系无水无氧,因而增加了反应成本,一定程度限制了该反应的应用。该反应官能团耐受性较好,产物官能化简单,有利于对苯并噻咯进行进一步结构修饰。

    Yamaguchi等[20,21]以化合物1-6为原料,在2当量萘基锂的作用下,发生分子内乙炔部分的双电子还原,产生双阴离子中间体,然后再经过环化反应得到化合物1-7,如图1.3所示。该反应的收率仅为17%,同时还生成74%二聚体。该反应的双阴离子中间体极不稳定,因此只有在R基团是芳香基团,对该双阴离子中间体起到一定稳定作用的情况下,反应才能进行;萘基锂的活性较强,很大一部分基团对其耐受性不够,因此,反应底物的种类受到了一定的限制。但是该反应条件简单,操作简便,时间短,室温下5 min内即可完成

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