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摘要：在本文中，运用Gaussian程序，采用密度泛函理论中的B3LYP方法，在6-311 ++ G (d, p)的基组水平上，对大气中C2H5O2 + OH反应机理进行了详细的研究。研究结果表明:C2H5O2 + OH的反应有五条可能的反应通道。其中，C2H5O2与OH通过加成-消除反应通道IM1和TS1-H2O2生成CH3CHO与H2O2所需的过渡态的能量最低，产物能量也最低，是主要的反应通道。抽提—CH2上的H生成CH3CHO2 + H2O是次要的反应通道。51222
毕业论文关键词：C2H5O2、羟基、反应机理、理论研究
Theoretical study on the reaction mechanism of C2H5O2 with OH in the atmosphere
Abstract: In this paper, using density functional theory (DFT) calculations, the reaction mechanism of C2H5O2 with OH has been investigated detailed at the B3LYP/6-311 ++ G (d, p) level with Gaussian program. The results show that five possible reaction pathways can occur for the title reaction. Among them, the formation of CH3CHO and H2O2 via addition-elimination pathway of IM1 and TS1-H2O2 is the major reaction pathway due to the lowest energies of transition state and products. The formation of CH3CHO2 + H2O is the minor product channel via H abstraction from the —CH2 group.
keyword: C2H5O2; Hydroxy; Reaction mechanism; Theoretical research
1. 前言
对于C2H5O2 + OH反应的研究，以前可以查阅的文献很少。直到最近，有人指出[1]了与C2H5O2相类似的CH3O2自由基与OH自由基在洁净的环境下的反应。这个反应的速率很快[2]，为k5 = (2.8 ± 1.4) × 10−10 cm3molecule−1s−1 。但是，至今为止我们的知识水平还只是局限在速率常数方面，对于反应途径和和生成的产物依然是未知的，因此该反应的重要性，在大气化学模型中经常被忽略。在早期的研究工作中，Archibald et al.[3] 已经模拟过不同过氧自由基包括C2H5O2和OH自由基反应可能产生的影响，得到了这样的结论。这组反应可能对大气成分的变化有不可忽略的的影响，还包括速率常数和产物的产量。C2H5O2和OH自由基的反应，在大气化学模型中也没有被考虑其中。与过氧甲烷自由基反应相比，标题反应可以被认为是一个与OH反应的更大的更普遍的过氧基团的模型反应。实际上，考虑到大气中出现的各种可能的过氧基团，我们认为与OH自由基的快速反应可能也会导致其他过氧基团下沉，也因此对大气组成产生重要影响。
在实验方面，2015年，Faragó[4]等人通过激光分解法耦合CRDS和LIF测量了296 K下C2H5O2 + OH → Prodcuts的反应速率常数。C2H5O2是由氯原子与C2H5在55 torr的氧气条件下反应生成的，其中氯原子是在248 nm的光气下通过光解(COCl)2产生的。OH自由基也同时由H2O2的光解产生。最初的氯的浓度是在独立的实验中通过把C2H6替换为CH3OH而测得的，进而把氯原子转化为HO2。在过量的C2H5O2存在条件下测量了OH随时间变化的衰减程度。获得了一个快速的速率参数，即k = (1.2 ± 0.3) × 10−10 cm3s−1。对于反应产物，该实验研究并没有给出明确的结论。在理论方面，就我们所知，没有有关反应机理和反应产物的相关研究。
在本文中，我们将通过高水平的理论方法，研究C2H5O2 + OH反应的反应机理，包括该反应的反应物，过渡态，和产物的构型优化和能量计算，通过由能量绘制的反应的势能面确定反应的可行通道和反应的主要产物。
2. 计算方法
在本文中，采用DFT[5]中常用的B3LYP方法[6]，即Becke的三参数交换函数和Lee, Yang, Parr的非局域相关函数，在6-311++ G (d, p)基组水平下，对反应中涉及到的各物种包括反应物，前驱复合物，中间体，过渡态和产物进行了构型优化和频率计算。频率计算是在构型优化的基础上获得的。对于反应物，中间体，复合物和产物等稳定态，所有的振动频率都应该为正值，而对于过渡态，在所有的振动频率中，应该有而且只应该有一个负的频率值。对于一些有疑问的过渡态，通过内禀反应坐标(IRC)[ 7,8]分析，确认过渡态确实连接指认的反应物和产物。本文所有的构型优化和频率计算采用Gaussian09程序包完成[9]。