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3. 结果与讨论
对于反应物以及羟基而言，分子中既存在甲基，亚甲基中的H原子，也存在端基的不饱和的氧自由基。因此，羟基自由基在与乙基过氧自由基靠近的过程中，既可以提取甲基和亚甲基基团中的H原子，同时也可能与端基的不饱和的氧自由基发生加成反应和后续的离解反应。另外，羟基自由基也有可能与乙基过氧自由基发生取代反应，所有这些可能的通道我们都考虑了。图1给出了各种反应通道中涉及到的反应物，前驱复合物，过渡态，后继复合物，以及产物的分子构型。表1中给出了在B3LYP/6-311 ++ G(d, p)计算水平上获得的各物种的总能量，将反应物以及羟基的总能量看作能量的零点，其他各物种相对应于反应物的相对能量也列于表1，按照相对能量绘制的乙基过氧自由基和羟基反应的势能面剖面图示于图2。
3.1 氢提取反应通道
我们首先研究了甲基基团上的H被羟基提取的过程。由图2可以看出，在羟基基团逐渐靠近甲基基团的过程中，反应首先形成前驱复合物RC-CH3。在RC-CH3中，羟基基团与甲基中的一个H的距离为2.497 Å，而同时羟基中的O与羟基自由基中中间的O之间的距离为1.755 Å。RC-CH3的相对能量为49.66 kJ/mol。从RC-CH3出发，反应通过过渡态TS-CH3和后继复合物PC-CH3生成相应的产物CH2CH2O2和H2O。在TS - CH3中，即将断裂的C—H键键长为1.256 Å，即将形成的O—H键长为1.308 Å。TS-CH3的能量为139.71 kJ/mol，后继复合物PC-CH3的能量为-62.99 kJ/mol。由分子构型图1可以看出，产物CH2CH2O2是一个环状的结构。产物CH2CH2O2和H2O的总能量比反应物低24.82 kJ/mol，说明生成该产物的通道是一个放热反应。需要说明的是，因为反应物过氧自由基的点群为CS对称性，即分子存在一个对称面分子源`自*751~文·论^文`网[www.751com.cn，甲基基团中的一个H在对称面内，而另外两个H对称性地分布在对称面两侧，因此甲基基团中H原子有两类，应该有两个相对应的过渡态。但是通过反复寻找，只有一个过渡态被发现。在多次优化过程中，无论起始的构型如何设计，最终都是以TS-CH3的形式存在，所以我们认为在抽提甲基基团H的过程中只有一种过渡态产生。
表1. B3LYP/6-311 ++ G(d, p)方法计算得到的反应物的能量(hartree)和各种物种相对于反应物的能量
物种 能量(hartree) 相对能量(kJ/mol)
CH3CH2O2+OH -305.292032 0.00
RC-CH3 -305.273116 49.66
TS-CH3 -305.238818 139.71
PC-CH3 -305.316024 -62.99
RC-CH2 -305.32866 -96.17
TS-CH2 -305.267277 64.99
PC-CH2 -305.369924 -204.51
IM1 -305.324544 -85.36
TS1-H2O2 -305.277788 37.40
TS-O3 -305.214193 204.37
TS-OH -305.232122 157.29
CH2CH2O2+H2O -305.301485 -24.82