热分析动力学处理方法则是需要利用各种数学方程对热分析所得实验原始数据进行计算,以此得出热分解反应过程中物质所需的的活化能E、指前因子A等动力学参数,以及固体物质热分解中的反应速率(k )和转化率(T)之间的关系遵守的函数关系满足反应机理f (T)[12]。反应的动力学机理函数f (T)便决定了TA曲线的形状走势,所以TA曲线就是表示物质反应速率(k )与转化率(T)之间的关系[13]。在很多单一热分解的反应中,分解反应过程可以有某一个动力学规律式表示[14]。但在多步分解反应中,分解过程可能是要由2个或者3个甚至更多的表达式来描述[15-17]。
1.4 热分解动力学方程
根据非等温动力学理论并结合Arrhenius方程,在恒定升温速率下,TG法物质的热分解动力学的基本方程如式(1)所示:
(1)
式中:C——失重百分数,%;
T——绝对温度,K;
A——频率因子,min-1;
β——升温速率,℃/min;
E——反应活化能,KJ·mol-1;
R——气体常数,8.314 J·mol-1•K-1;
n——反应级数。
式(1)常被认为是热分解动力学分析的基础方程,利用不同的数学运算处理方法,就会得到不同热分解动力学计算方法,如Coats-Redfern方法、Horowitz-Metzger方法、Van Krevelen方法、Freeman-Carroll方法,这四种方法为积分方法。还有微分方法的Flynn-Wall和Kissinger方法等。
通常情况下,复杂反应会有多个表达式,所以它的反应模型是未知的,于是在这种条件下,我们假设活化能Eα和转化率α没有数学关系,采用对 对T-1作图得到曲线的斜率和截距来作为反应的活化能Eα及指前因子A的方法是不正确的。此时,采用无模型的方法(MFK)更合适,此种方法可取不需要提前知晓反应机理,以此来避免选错反应模型带来的错误。这些方法有Flynn-Wall-Ozawa法(FWO),Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS)等。采用本实验采用KAS法、FWO法和Coats-Redfern三种方法进行计算分析。
Coats-Redfern方法作为一个完整的方法,它涉及到热降解机理。它使用渐近方程(2)的结果(2RT/E«1),得到下列方程(3)和(4):
因此,无论是以 对1/T作图,或是在n=1时,以 对1/T作图,结果都应该是一条直线,其斜率为-E/R。从所得的斜线上,我们可以得出明显的活化能。
KAS方法基于Coats-Redfern法的近似值,遵循下面式 (5):
从式(2)和(5)的关系,得到下面的式(6),
因此,以的 对1 / T做出的图像应该是一条直线,其斜率可以用来评价热分解过程的活化能。
FWO方法是由积分等转化率的方法衍生而来方法。采用近似多伊尔方法积分公式(7),公式(6)可简化为式(8):
因此,α=常数,用 对1 / T作图,得到在不同转化率对应的曲线图,所得曲线应是一条直线源'自-751;文,论`文'网]www.751com.cn,直线的斜率可以用来计算热分解所需的活化能。
1.5 本课题的研究目的和意义
微胶囊技术目前是二十一世纪重点的高新技术,其应用范围非常之广,已融入到我们生活的各个领域。与我们息息相关的香精中的大部分成分具有很强的挥发性,对外界条件也很敏感并且很容易与其他组分发生反应,导致香型失真。从而香精微胶囊成为微胶囊技术中的一个重要组成部分,通过壁材对香精进行包覆微胶囊化后,其壁材可以对香精进行有效的保护,一定作用上延缓香精的损失,提高了香精的稳定性和耐氧、耐光、耐热的能力。本课题拟利用不同的干燥方式对不同的香精微胶囊进行干燥,随后利用热重分析仪对经过不同方式干燥的香精微胶囊进行热性能的研究,由于香精的种类众多,其特殊的属性也众多,目前也有多种可供选择包覆香精的壁材,在微胶囊化的过程中,香精和不同的壁材之间的相互作用也不同,通过不同干燥方式处理所得结果也不一样。所以本课题会采用两种壁材包覆的香精微胶囊进行热性能的研究,通过热分析了解不同干燥方式对香精微胶囊的影响,对不同种香精微胶囊选择合适的干燥方式进行储存,达到最好的保护效果,以便于日后能更好的运用在日常的生活和生产中。