微纳米氧化钴的制备及催化性能研究(2)

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1.2 纳米材料

1.2.1 纳米材料的类型

一般把材料三维方向中有一个方向上的尺度达到纳米范围的材料成为纳米材料。按此分类纳米材料可以被分为在三个方向都达到纳米范围的零维纳米材料、两个方向都达到纳米范围的一维纳米材料和只有一个方向达到纳米范围的二维纳米材料。一般零维纳米材料有纳米颗粒、量子点等；一维纳米材料有纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；二维纳米材料主要是纳米薄膜。实际研究当中还有一些材料比如象介孔材料、多孔材料、以及具有特殊结构的材料它们整体在三维方向都超过了纳米范围，但是它们都是由纳米材料构成，并且具有纳米材料的性质，因此由纳米材料组成的块体材料也属于纳米材料的范围。

1.2.2 微纳米材料特性

微纳米材料较之普通的材料来说是由于产品颗粒的尺度在渐渐变小时，其所具有的性能特点伴随着变化。譬如一种材料由于颗粒的尺度在减小而使得材料的周期性边界条件受到改变，导致其拥有的能带结构和电子能级对尺度产生依赖性；而另一方面微纳米材料由于它的表面原子比例增多，具有的表面能和活性也显著变大，从而产生了表面效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应、量子尺寸效应，使得微纳米材料的物理、化学特性是处于微观与宏观物体之间的介观领域，相较于原子、分子等微观体系和宏观物体有很大差别，也就在光、电、磁、力学和生物学等研究方面表现出其具有的独特性质[2]。

1.2.3 微纳米材料的应用

由于具有的表面源[自-751*`论/文'网·www.751com.cn 效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等特性使得纳米材料在诸如光学、磁性、电子材料和高强度与高密度材料的烧结、催化、传感等方面有很好的应用前景[3]。

微纳米材料主要是在作为催化剂、光吸收材料、电池电极、气体化学传感器、软磁合金与仿生材料等方面有广泛的应用。微纳米颗粒因其具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使其比表面积大、表面原子及活性中心多从而成为催化效率较高催化剂。纳米催化剂是指以颗粒尺寸在纳米级(1～100 nm)范围的微粒为主的材料。纳米微粒因其独特的性能，催化活性与选择性明显优于传统的催化剂。随着微纳米材料在催化领域受到的关注，国际上将微纳米颗粒列为第四代催化剂，展现出广阔的发展空间即应用于脱氢、加氢催化、氧化还原反应、电化学反应、化学能源、污水处理等方面[4-7]，各个国家都相对应的投入大量的人力、物力进行微纳米催化剂的开发与研究。

1.3 微纳米氧化钴的概述

对于微纳米尺度的过渡金属氧化物，因为光学、电子、化学和磁学的独特性能得到众多的材料学家的关注而在催化、储氢、化学气敏传感器、记忆合金、磁性数据存储等领域有着普遍的应用。氧化钴因为其具有作为阳极电池材料的巨大潜力而受到广泛关注。有研究人员相继制出微纳米尺度的金属Co、CoO和Co3O4，所采取的主要方法包括热分解法、化学气相沉积法、溶胶一凝胶法、水热法、溶剂热法、微乳液法、均匀沉淀法、有机配合物前驱体法、高分子网络法等。但是上述方法在控制反应温度、产物的形态、有机溶剂残留量、产品纯度、颗粒分散性以及重复性方面都存在一定的缺陷。

1.3.1 制备方法

Yang[8]等采用简便的溶剂热法制得尺度处于30～130nm范围内，形态八面体形和薄片立方形两种氧化钴纳米晶粒。经研究发现，溶剂热制备CoO的形态和纯度受到环境状况的显著影响，比如只有以醋酸钴作为钴源同时反应温度高于190℃时，才会制得CoO。为了得到纯净的CoO微纳米晶粒，凝固加干燥的后续处理工作是不可或缺的。如Wu[9]等把CoCO3纳米棒经过分解，沉积的方法制的微纳米尺度的CoO颗粒，根据实验结果表明：当处于320℃时分解，将得到长度小于100nm、直径不大于10nm的棒状形态的纳米级CoO微粒，此时氧化钴纳米棒彼此连接，难以分离；而随着不断地升高温度，CoO纳米颗粒的尺寸会变大。而Nam等则通过控制的单分子前驱体(乙酰丙酮化钴)反应的热动力和动能，制备出c-CoO和h-CoO。并通过改变前驱体的热分解情况，得到不同状态和形态的CoO纳米颗粒。当将反应混合物快速加热至185℃时，保温2h，则可得到六角锥体的h-CoO纳米晶粒；然而把温度降到130℃，保温时间延长10h，便可得到形态为立方的c-CoO纳米晶粒。当He[10]等采用热分解法制得的CoO微粒，其尺度处于在38～93nm范围内，从实验所获得的图片与数据表明它们是密排六方结构的金字塔形。而Yu[11]等在KCl、NaCl束流的环境中，由Co3O4的片状纳米颗粒制备出具有规则、均一的尖三角形态的CoO。