燃料电池按照工作温度的不同可分为高温、中温、低温3种类型。按照燃料处理方式的不同可分为直接式、间接式和再生式。按照使用电解质的不同可分为5大类:碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池( PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、聚合物电解质膜燃料电池。聚合物电解质燃料电池根据电解质的不同,分为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)。虽然PEMFCs能够提供较高的能量密度,但催化剂的高成本和低稳定性严重限制了其发展,AEMFCs克服了对贵重金属催化剂的依赖性,具有良好的稳定性,它的研究近年来备受关注[3]。
1.1 阴离子交换膜燃料电池
以甲醇溶液为燃料的阴离子交换膜燃料电池,在系统中电解质为传递OH-的阴离子交换膜。在阳极区通入燃料甲醇,甲醇随之被氧化,之后与阴极区传递过来的OH-反应生成CO2、水和电子。O2(空气)通入电池系统的阴极区,在此,O2(空气)同水和阳极区传递过来的电子发生电化学反应,生成OH-。电池的总反应就是甲醇和O2反应生成水和CO2。在此过程中,燃料中的化学能被分离出来,直接转化为电能[4-6]。反应方程式为:
阳极:CH3OH+6OH-àCO2+5 H2O +6 e-
阴极:3/2 O2+3 H2O +6 e-à6 OH-
总反应:CH3OH+3/2 O2 à2 H2O+ CO2
1.2 阴离子交换膜
阴离子交换膜包括两部分:聚合物基体材料和阳离子基团;聚合物材料决定膜的机械性能和热稳定性,离子基团决定离子交换容量和离子传导率,两者共同决定膜的化学稳定性,影响显著的是阳离子基团[6]。
1.2.1 阴离子交换膜的性能要求
在AEMFC中阴离子交换膜主要起阻隔阴极、阳极组分,传递离子,绝缘电子等作用,理想阴离子交换膜的材料需满足以下要求[3-7]:
1)较高的离子电导率;
2)干湿状态下具有较高的尺寸稳定性及机械强度;
3)燃料截流性好;
4)化学稳定性及热稳定性好。
1.2.2 商业阴离子交换膜
目前商业化的阴离子交换膜因其离子传导率较低稳定性较差,不能满足燃料电池的需求,所以主要用于电化学领域,如电渗析等。
Yu等研究了一种以交联氟化聚合物为基体,季铵基为离子交换基团的商业化MORGANE®-ADP膜,该膜用于盐的电渗析。在 1mol L-1NaOH溶液中浸泡24h,使膜从Cl型转为OH型,然后在碳支撑的Pt催化剂作用下,热压制备膜电极(MEA)用于碱性直接甲醇燃料电池。实验结果显示该膜阻抗高于Nafion,但甲醇渗透系数低于Nafion,而且在强碱液中不稳定。电池最大功率为1.lW m-2,极限电流密度为7mW cm-2[8]。论文网
1.2.3 聚醚砜类阴离子交换膜
聚醚砜(poly (arylene ether sulfone),PES)的性能优异,具有耐热度高、机械性能好、尺寸稳定性好、导电性能优异、热膨胀系数低及易成型加工等优点 [9-11]。
Watanabe等利用聚醚砜酮制备了无规型、嵌段型两种聚合物,氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂,在催化剂氯化锌作用下进行氯甲基化反应,之后用三甲胺对制得的氯甲基化聚合物进行季铵化。从无规型和嵌段型聚合物膜STEM图(钨酸盐离子染色)可以看出(图1.1),无规型聚合物膜STEM图灰色均匀,表示无规型没有明显的亲水/疏水微相分离结构;而嵌段型聚合物膜则具有黑色区域和灰色区域,分别代表亲水域和疏水域。相比于无规型聚合物膜,嵌段型聚合物膜具有良好亲水/疏水微相分离结构。嵌段型膜的离子交换容量(IEC)最大可达到2.05 mmol g-1, 80oC时离子电导率高达140 mS cm-1,这高于现有文献报道的阴离子交换膜的离子电导率。制得的嵌段型膜保持于80oC水中500 h后依然具有好的热稳定性和机械性能。碱稳定性测试后,膜的IEC是初始IEC的60%。在直接肼燃料电池中,电池最大功率为297 mWcm-2,电流密度达到826 mAcm-2[12]。