温敏性嵌段共聚物的合成及性能研究(2)

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2.2.3 实验过程12

2.2.4 测试与表征13

2.3 结果与讨论14

2.3.1 PSMA-PNIPAAm的合成·14

2.3.2 红外分析15

2.3.3 DSC分析16

2.4 本章小结17

3 聚合物P(St-alt-Ma)-b-PNIPAAm的自组装行为·18

3.1 实验部分·18

3.1.1 实验仪器18

3.1.2 实验药品19

3.1.3 实验过程19

3.2 测试与表征19

3.2.1 紫外可见分光光度计表征19

3.2.2 粒度表征19

3.2.3 TEM表征19

3.3 结果与讨论19

3.3.1 共聚物组成对自组装的影响20

3.3.2 共聚物初始浓度对自组装的影响21

3.3.3 温度对自组装的影响22

3.3.4 胶束粒子的形貌表征23

3.4 本章小结24

结论·25

致谢·27

参考文献·28

1 绪论

1．1 温敏性聚合物

温敏性聚合物顾名思义就是指能对外界温度的改变产生刺激响应的一类聚合物，聚合物分子中往往含有酰胺键、醚键和羟基等官能团。聚N-异基丙烯酰胺(PNIPAAm)、聚氧化乙烯醚(PEO)以及聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等是一些常见的温敏性聚合物。低临界相转变温度(LCST)是温敏性聚合物中最重要的一个参数，就是当聚合物发生可逆相变时的温度。当聚合物中含N-异丙基丙酰胺(NIPAAm)时由于其独特的温敏性能，因此被广泛应用于药物输送、生物载药、分子识别、组织工程、酶固定化、纳米反应器等生物医学领域。

1.1.1 温敏性聚合物的响应机理

如图1.1所示，就以聚合物PNIPAAm为例说明温敏性聚合物的响应机理。PNIPAAm分子中既含有亲水基--酰胺基(-CONH-)，又含有疏水基--异丙基[-CH(CH3)2]。当实验温度低于LCST时，聚合物中亲水基与水分子之间形成较强的氢键，分子链由于水合而充分伸展，溶液为澄清状态；当温度在LCST附近时，氢键作用变弱，聚合物分子链表现出柔顺性；而当温度比LCST高时，氢键遭到破坏，聚合物与水分子间的作用力为分子间的疏水作用，分子链通过疏水作用互相聚集，凝胶发生相变，溶液由澄清变浑浊；随着温度的下降，分子间的氢键作用也增强，聚合物由疏水性重新变回亲水性，因此溶液由浑浊变回澄清。

温敏性聚合物的响应实际上依赖于分子中亲水基团和疏水基团的比例，即聚合物中亲水基团与水分子间的氢键作用和疏水基团分子间的排斥作用的平衡。聚合物中表现出温敏性的聚合物分子中通常至少含有一个含LCST的嵌段，该嵌段的LCST通常高于室温，当温度升至LCST时此嵌段从亲水性转变为疏水性，从而表现出温敏性胶束化行为。根据这一原理，可以通过在聚合物分子中引入不同比例的亲疏水基团，从而达到改性温敏性聚合物LCST的目的。

PNIPAAm的响应机理

图1.1 PNIPAAm的响应机理

1.1.2 温敏性聚合物的表征方法

1.1.2.1 紫外-可见分光光度法

当温度低于LCST时，温敏性聚合物分子链在溶液中充分伸展，溶液呈澄清状态，当温度升高至聚合物的LCST时，分子链卷曲团聚，溶液从澄清变为浑浊，当温度降至LCST以下时，溶液重新变回澄清。整个过程中溶液的透光率会随着温度的变化发生变化，用紫外-可见分光光度仪可以跟踪测定溶液在不同温度下的透光率，从而计算聚合物的LCST。Jung等[2]合成了一种温敏性无规共聚物P(NIPAAm-co-DMAAm)，通过核磁、红外和GPC法确定了该聚合物的结构，并且通过紫外可见分光光度计测量并计算了其LCST为29.2℃。