温敏性嵌段共聚物的合成及性能研究(6)

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可控/活性自由基聚合（CRP）通过控制增长自由基的浓度，使反应保持在一定的速率，同时又减少了双基终止的概率，因此可以达到控制分子量和分子结构的效果。目前常用的“可控/活性”自由基聚合的方法有：引发转移终止剂(Iniferter)法、氮氧稳定自由基(TEMPO)法、原子转移自由基聚合(ATRP)法以及可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法。

RAFT聚合法反应条件温和容易控制，单体范围广且分子设计能力强，近年来已成为制备两亲性嵌段共聚物的重要技术。RAFT自由基聚合在传统的自由基聚合体系中加入了一种具有特殊结构的链转移剂，通过可逆链转移和链平衡来控制自由基的交换过程，使增长链的数目始终保持在一个较低的水平，从而实现活性聚合[ ]。RAFT聚合作为一个新颖的聚合方法，兼有自由基聚合和活性聚合的优点，不仅可以用来合成各种分子量可控, 分子量分布窄的聚合物,还可以制备嵌段、梳型、接枝、梯度[ ]和星形等具有特殊结构的聚合物。

1.2.1 RAFT活性自由基聚合的机理

RAFT法机理的核心是再生转移。首先，引发剂如BPO、AIBN等受热分解，产生初级自由基，再引发单体M进行聚合，生成链增长自由基；能和RAFT试剂(1)发生可逆加成反应，形成不稳定自由基中间体(2)，(2)又能迅速可逆裂解形成自由基中间体(休眠种)(3)和新的活性种；能继续引发单体生成链增长自由基，又能迅速的和(3)发生可逆加成反应形成新的休眠种。如此循环形成了一个可逆加成-裂解-链转移的反应过程。在聚合反应过程的进行中，链增长自由基与RAFT试剂的基团迅速发生可逆链转移反应，有效降低了链增长自由基在反应体系中的浓度，避免了聚合反应因增长链自由基的不可逆而使反应终止，从而使反应中的活性增长过程得以控制。因此该方法可以控制聚合物分子量，得到分子量分布窄的聚合物