两亲性嵌段共聚物静电纺丝纤维制备及性能研究(3)

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1.1.2.1 引发－转移－终止自由基聚合（Iniferter）论文网

1982年，Otsu和Yoshida第一次将硫酯类化合物作为引发剂加入到苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合中[16]。这种引发剂同时具备链引发、链转移和链终止三种作用。其聚合反应可简单表示为：

这种自由基聚合可视为单体不断地插入到引发剂分子的R—R'键间，而得到的聚合物两端则均含有引发剂的残基。

在Iniferter“活性”聚合中，随着聚合时间及单体转化率的变大，聚合物分子量也随之变大，但分子量可控性不好。目前，设计且合成工艺简单，操作方便的新型引发转移终止剂是研究者们的主要工作。

1.1.2.2 氮氧稳定自由基聚合（NMP）

NMP是指通过稳定的氮氧自由基的作用，使传统自由基引发剂或者单分子引发剂[17]（如烷氧基胺）分解产生的自由基变稳定的聚合。

TEMPO，即2，2，6，6，四甲基－1－哌啶氧化物，是一种最常用的稳定氮氧自由基，于70年代末首次被Rzzardo等[18]引入自由基聚合体系。此后，氮氧自由基在活性聚合中的应用研究取得了重大进步。Georges[19]等将BPO与TEMPO组合作为引发体系，成功地对苯乙烯进行了活性自由基聚合，且分子量可控，分子量分布指数在1.2左右。Lokaj等[20]以苯乙烯和甲基丙烯酸-2-甲胺基乙酯(PDMAEMA)为单体，合成了双亲性嵌段共聚物，并将其制成了选择性渗透膜材料。

尽管NMP聚合方法简单，但由于氮氧自由基适用的单体范围有限，可控性也不稳定，价格也较昂贵，使其进一步应用受到了限制。

1.1.2.3 原子转移自由基聚合（ATRP）

1995年，王锦山和Matyjazewski等[21]首次提出了原子转移自由基聚合（ATRP）这一聚合方法，从此ATRP就一直是活性自由基聚合研究的热点之一。该方法是以有机卤代物、过渡金属及络合物作为引发体系，通过了氧化还原反应，使卤原子在活性种与休眠种之间进行可逆转移并保持动态平衡，来控制聚合反应过程[22]。

在功能材料的制备方面ATRP法得到了广泛的应用，Hu等[23]以苯乙烯、二甲氨基-甲基丙烯酸乙酯为单体，氯甲基化的聚苯乙烯（CMPS）为大分子引发剂，通过ATRP聚合方法，得到了“毛刷状”的双亲性接枝共聚物PSt-g-PDMAEMA，并通过TEM及SEM等表征手段对其在选择性溶剂中的自行组装行为进行了深入研究。

相对传统的活性聚合，ATRP法适用的单体范围更广，反应条件更温和，聚合方法更多样，分子设计能力更强。但它仍存在一些问题：如反应时间长；不能直接用于如α-烯烃等功能性单体的聚合[26]；在氧气等抑制剂[27]存在时，反应效率不高；催化剂引发效率低，且带有毒性；水相介质中的聚合受到限制。文献综述

1.1.2.4 可逆加成－断裂链转移聚合（RAFT）

Rizzardo等人于1998年第一次提出了可逆加成－断裂解链转移(RAFT)聚合这种方法。他们发现，以二硫代酯类化合物作为链转移剂能使自由基聚合产生活性，并且可以制备出分子量可控且分子量分布较窄的聚合物[28,29]。自此，RAFT聚合方法便受到了研究者们的极大关注，并逐渐成为应用前景最为广阔的活性自由基聚合技术之一。

硫代羰基硫化合物，作为一种高效的RAFT试剂，其具有高链转移常数而使得RAFT聚合实现可控。Moad等[30]对其聚合机理进行了阐述，且已被实验证实，如图1.1所示。硫代羰基硫为活性链与休眠种之间相互转变的可逆过程提供了一个链平衡机理，使活性链的增长过程得以控制，从而实现可控/活性聚合