不同烯烃结构对中氮茚3位上的氧气氧化Heck反应产率的影响(2)

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但是，传统的Heck反应底物之一是卤代芳烃或烯烃，底物范围受到限制，而且反应步骤多，目前已经很难再有较大的发展空间。因此，通过开发新的交叉偶联反应，来扩展反应底物的范围，就显得非常必要。近年来，发展迅猛的过渡金属催化的C-H键直接脱氢进行交叉偶联，是一类符合绿色环保的新型反应。

最近五年，已有数个课题组开展了中氮茚3位的氧气氧化Heck反应的研究。比如，浙江大学的张玉红课题组，先后利用中氮茚和苯乙烯类化合物、α，β不饱和羧酸类化合物进行交叉偶联合成了一系列3-烯基中氮茚[10,11]。本课题组之前发现，中氮茚和缺电子烯烃，在钯催化下，以醋酸铜为氧化剂，可以发生Heck类型的脱氢交叉偶联反应[9]。然而，到目前为止，所有已报道的中氮茚发生的Heck类型的交叉偶联反应都需要使用过量的过渡金属氧化剂，比如醋酸银、醋酸铜等。这些试剂本身具有较高的毒性，容易对环境造成污染，同时也会极大地增加反应的成本。因此，开发新型的环保低毒的可用于中氮茚交叉偶联反应的氧化剂就显得很有必要。文献综述

基于以上考虑，我们之前探索了从中氮茚出发，与缺电子烯烃在钯催化下，以氧气作为最终氧化剂，合成3-烯基中氮茚的新方法的反应条件。本文重点探索了不同的烯烃结构对于该反应产率的影响。

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

一、仪器

核磁共振波谱仪（NMR）（AVANCE 400MHz 瑞士Bruker BioSpin公司），TMS为内标，CDCl3为溶剂。

傅立叶变换红外光谱仪-FTIR（iS50美国、赛默费舍尔-尼高力）。

二、试剂

1-N,N-二甲基甲酰胺基中氮茚，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，N,N二甲基丙烯酰胺，二甲亚砜，醋酸钯，醋酸钾，等。除1-N,N-二甲基甲酰胺基中氮茚外，其余各种试剂均为市售分析纯。

2.2 实验步骤

2.2.1 1-N,N-二甲基甲酰胺基中氮茚的合成

1-N,N-二甲基甲酰胺基中氮茚的合成参考文献按以下步骤合成：称取氯乙酸吡啶鎓盐5.5 g (30 mmol)，N,N-二甲基丙烯酰胺15.5 ml（150 mmol），Et3N 4.5 ml， MnO2 (240 mmol)，150 ml甲苯做溶剂，100 ℃加热搅拌5 h (TLC监控)。反应冷却至室温后过滤除去MnO2，蒸去甲苯和N,N-二甲基丙烯酰胺，经柱层析分离得到纯1-N,N-二甲基甲酰胺基中氮茚，淋洗液为3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液[12]。来.自/751论|文-网www.751com.cn/

2.2.2 反应底物探索

称取37.6 mg（0.20 mmol）1-N,N-二甲基甲酰胺基中氮茚，烯烃结构（0.40 mmol），醋酸钯4.5 mg（0.02 mmol），醋酸钾19.6mg（0.20 mmol），加入2.0 ml二甲亚砜溶剂，在氧气球气氛下，于100 ℃下加热搅拌5 h。反应混合物冷却后，倒入水中，用氯仿萃取（3×20 ml），氯仿液合并后水洗两次，之后用无水硫酸钠静置干燥1 h。过滤后，通过蒸发浓缩得到粗产品。最后经柱层析分离提纯得到纯净的产品，淋洗液用 2:1的石油醚和乙酸乙酯混合液。