表2-1 不同扫描速度下52%MEKPO的热动力学和安全性参数
β/℃•min-1 m/mg 总放热量△Hd/J•g-1 第一个峰 第二个峰
T1/℃ Tmax/℃ △Hd/J•g-1 T2/℃ Tmax/℃ △Hd/J•g-1
1 2.13 1243.38 28.31 94.32 579.51 123.85 177.83 662.87
2 2.13 1154.82 30.95 100.00 700.97 138.82 186.30 453.85
4 2.09 1223.66 74.57 109.83 717.03 163.48 218.91 506.66
10 2.10 866.97 78.55 144.83 477.02 170.67 206.66 389.55
2.3.2 动力学分析
本论文主要采用Kissinger法、Ozawa法对DSC数据进行动力学分析。对DSC数据进行动力学分析的方法还有普适积分法、Šatava-Šesták法等。但Šatava-Šesták法仅适用于非等温固相热分解动力学的研究,普适积分法只采用一条DSC曲线,在曲线的选取上即存在了很大的随意性,用VB程序进行相应计算时,每条DSC曲线能得到许多符合条件的机理函数、活化能和指前因子,不够精确且带有较大的人为选择性。
2.3.2.1 Kissinger法
运用Kissinger法前提:假定DSC曲线上峰值温度Tmax处的反应速率最大,且反应服从阿伦尼乌斯方程。
对于反应A′(s)→B′(s)+ C′(s)
式中:t——时间;
f(α)——反应机理函数的微分形式;
k——反应速率常数,s-1;
由上述三式得:(2-4)
式中:α——t时刻试样已反应物质的百分数,或称转化率、反应深度;
A——指前因子,s-1;
β——升温速率,℃ min-1;
E——反应的活化能,J•mol-1;
R——理想气体常数,J•mol-1k-1;
T——温度,K;
对式(2-4)两边微分,得
(2-5)
故在Tm处,即T=Tp
(2-6)
将式(2-6)代入(2-5)式,得:
(2-7)
Kissinger认为, 与β无关,其值近似等于1,因此,从(2-7)可知
(2-8)
对公式(2-8)两边取对数,得式(2-9),也即Kissinger方程:
(2-9)
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