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2 计算方法
采用密度泛函理论 B3LYP 杂化泛函方法在 6-31g*基组水平上对四个酞菁类化合物进 行几何优化，得到稳定的几何结构，计算得到四个酞菁化合物的前线分子轨道和能级图， 分析前线分子轨道图，讨论前线分子轨道能级及能隙的变化与单双桥酞菁敏化剂光电性能 之间的关系；在基态优化几何得到的稳定构型基础上，采用时间依赖密度泛函理论方法 (TD-DFT)计算拟合紫外-可见光谱，进行光谱指认并进行电荷差分密度分析，研究敏化剂 的光谱及电荷转移情况与单双桥酞菁染料敏化太阳能电池光电转换效率的关系。考虑到染 料与 TiO2 连接后对染料的分子轨道、能级、能隙以及光谱响应范围、电荷转移情况有一定 的影响，又用相同的方法分别对与 TiO2 连接后的酞菁染料体系进行优化和计算电子光谱、 分析分子轨道和能级图，并对比连接 TiO2 前后酞菁染料光电性质变化情况；以上部分都采 用 gaussian09 程序包计算完成[7]。来~自^751论+文.网www.751com.cn/
3 结果与讨论
3.1 几何结构
采用 B3LYP/6-31g*方法对四个酞菁类化合物进行基态几何结构的优化，，
刚性的乙炔基作为π共轭桥连接酞菁π体系和二氧化钛的导带，延长了酞菁分子的共轭体 系，分子的酞菁主体和锚定配体部分形成平面大π共轭体系，更有利于电荷的转移跃迁。 染料外围连接取代基的空间体积越大，位阻效应越明显，形成大的空间立体结构，阻碍了 酞菁的相互作用，使分子层不容易发生聚集，有效抑制酞菁染料堆积作用。
3.2 前线分子轨道
最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)以及能隙对研究有机共轭分子的光电性质 起着至关重要的作用。染料的 LUMO 能级高于半导体的导带，激发电子向导带中注入，而 染料分子的 HOMO 能级低于 I-/I-3 的还原电位，激发的染料被还原，激子分离成电子注入 到半导体的导带中，LUMO 和 HOMO 之间的能隙越小，越有利于电子从基态到激发态的 跃迁。