热分解SiC 法是通过加热单晶6H—SiC 脱除Si,在单晶面上分解出石墨烯片层。具体过程是将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后,将样品加热使温度升高至1300摄氏度后恒温1--20 min,从而形成极薄的石墨层。该方法由于SiC的形成需要高温1100摄氏度以上,所以成本会被提高,且表面的电子性质受SiC的影响较大。不过此方法能得到单、多层的石墨烯,有可能得到大规模的应用[6]。
化学气相沉积法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法,首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。化学气相沉积法是指反应物质在气态条件下发生化学反应, 生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。用化学气相沉积法可以制备出高质量大面积的石墨烯,且所获得的石墨烯主要以单层结构为主。但是理想的基片材料单晶镍的价格太贵,导致生产成本较高,这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素[5-6]。
经研究发现,合成石墨烯的方法已有很多,上文着重介绍了几种石墨烯制备方法的优缺点。可以说这些方法都各有千秋,但目前还没有一个方法可以使石墨烯得到最大的应用,发挥其内在潜能,而这也是我们将来要努力研究的方向。
1.1.4 石墨烯的表征
对于物质的结构表征,一般采用红外光谱与拉曼光谱两种方法进行,由于红外光谱的分析原理主要是依靠物质分子的各种简正振动叠加而成的。当简正振动能产生偶极矩的变化时,它能吸收相应的红外光,具有红外活性,只有这样才能测出红外光谱。但是石墨烯的主要结构是对称的C=C 键,而其并没有红外活性,因此,我们采用拉曼光谱对石墨烯进行表征。
Raman 光谱表征石墨烯的应用,使得石墨烯层数可以得到精确的表征。Raman 谱的形状、宽度和位置与其层数相关,提供了一个高效率、无破坏的测量石墨烯层数的表征手段。石墨烯和石墨本体一样在1580cm- 1( G 峰) 和2700cm- 1 ( 2D 峰) 2 个位置有比较明显的吸收峰,相比石墨本体,石墨烯在1580cm- 1处的吸收峰强度较低,而在2700cm- 1 处的吸收峰强度较高,并且不同层数的石墨烯在2700cm- 1 处的吸收峰位置略有移动。Ferr ari 等[7] 研究了2D 峰位置随着石墨烯层数的变化, 并且用双共振模型解释了这种现象。Gupta 等[8] 研究表明G 峰的位置与石墨烯层数有着密切联系。Calizo 等[9] 研究了不同温度下( 80~ 373K) 石墨烯Raman 光谱的G 峰和2D 峰随温度的变化。由于石墨烯厚度仅为若干个原子层,特别是单层石墨烯, 仅有1 个原子层,晶体的缺陷和表面吸附物质的不同,都会引起表征结果的不同。
由于石墨烯是二文单原子层晶体结构,所以,在对其进行结构表征时,我们不仅要分析它的原子种类,还要考虑其宏观横向尺寸。因此,除了拉曼光谱的表征外,电子显微镜、光学显微镜等的表征也同等重要。
电子显微镜(SEM)的原理是当电子束在样品表面扫描时激发出二次电子,再通过探测器收集这些二次电子,从而获得样品的表面结构。由于石墨烯是纳米量级,所以发射的二次电子能力极低。但因为石墨烯质地柔软,在基底上沉积后会形成大量的褶皱,因此我们通过SEM分析这些褶皱,从而得出石墨烯的大致轮廓。因此,SEM常用来表征石墨烯大面积薄膜且效率极高。
无论是原子力显微镜、光学显微镜还是Raman光谱, 结果都会随石墨烯制备工艺的不同而有所不同。有关石墨烯的精确表征仍需进一步完善。
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