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2.2.6 固定化时间的选择 .. 11
2.2.7 连续固定化 .. 11
2.2.8 Hemin-Fe3O4的SEM 形貌观测 . 12
2.3 本章小结 12
3 Hemin-Fe3O4在染料脱色中的应用 ... 14
3.1 材料与方法 14
3.1.1 试剂 .. 14
3.1.2 仪器 .. 14
3.1.3 脱色应用实验方法 .. 14
3.2 结果与讨论 14
3.2.1 Hemin-Fe3O4投加量对甲基橙脱色效果的影响 ... 14
3.2.2 时间对Hemin-Fe3O4降解甲基橙的影响 .. 15
3.2.3 温度对Hemin-Fe3O4降解甲基橙的影响 .. 15
3.3 本章小结 16
4 固定化Hemin 的性能 . 17
4.1 材料与方法 17
4.1.1 试剂 .. 17
4.1.2 仪器 .. 17
4.1.3 Fe3O4、Hemin、Hemin-Fe3O4对甲基橙脱色效果比较 ... 17
4.1.4 Hemin-Fe3O4连续固定化对甲基橙脱色效果比较 ... 17
4.1.5 Hemin-Fe3O4的重复利用 ... 17
4.2 结果与讨论 17
4.2.1 Fe3O4、Hemin、Hemin-Fe3O4对甲基橙脱色效果比较 ... 17
4.2.2 Hemin-Fe3O4连续固定化对甲基橙脱色效果比较 ... 18
4.2.3 Hemin-Fe3O4的第二次应用 ... 20
4.2.4 Hemin-Fe3O4的第三次应用 ... 21
4.2.5 Hemin-Fe3O4重复利用效果 ... 22
4.3 本章小结 23
5 结论与展望 .. 24
5.1 研究结论 24
5.2 展望 24
致 谢 26
参考文献 .. 27
1 引言 中国是一个严重缺水的国家，水资源总量为 2.81×104亿吨，在世界排名第 6 位，水资源量看似很充裕，但是人均占有量却居世界第 108 位，是世界上最缺水的国家之一，人均淡水占有量仅为世界人均的 1/4[1]。而且，水资源分布不均，包括南北差异和沿海与内陆的差异。 中国不仅是人口大国，还是发展最快的发展中国家。虽然工业水平上进步了，但水资源遭到了严重的污染，其中海河和辽河流域污染最为严重。据有关资料显示：2002年，七大水系 741个重点监测断面中，只有29.1%的断面满足 I~III类水质要求，30%的断面属 IV、V 类水质，40.9%的断面属劣 V类水质[2]。随着科学事业的逐渐进步，高楼厂房的逐渐增多，水资源短缺问题日益严重。随着人类的过度开发，原来的那个蔚蓝色的地球已经不再明澈，不再蔚蓝了，即将干枯。 另一方面，水资源的重复利用率较低，且只在大城市采取循环利用，污水处理率还有很大的提升空间[1]。此外，节水的宣传力度不到位，相关法律法规不健全，居民节水意识淡薄，水资源管理工作有待加强。 1.1 我国偶氮类染料废水概况 偶氮染料在染料中占 80%以上，而且应用最广、色谱最全、价格低廉，在纺织、印染、皮革等行业中应用十分广泛[3]。偶氮类是偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物，具有色谱齐全、染色牢固、光致变色、色光良好等特点。偶氮类染料的化学性质相对稳定，故其废水成分比较复杂，难以彻底降解[4]。如果，染料废水未经处理就直接排放，则会加重水体污染程度。我们可以利用的水资源将微乎其微。 1.2 偶氮类染料处理方法 1.2.1 物理法 物理法的主要原理是利用物理作用，分离并去除水中的不溶性物质。常用的物理方法有：吸附法、过滤法、膜分离法、自然沉淀法、离心分离法、超声-电催化处理技术等[4]。 1.2.2 生物法 生物法是目前比较常用的处理偶氮类染料废水的方法，其处理成本相对比较低，它的主要原理是利用微生物的代谢活动，破坏染料分子中的发色基团及不饱和键，从而实现脱色降解的目的，此方法主要有好氧法、厌氧法以及厌氧-好氧法联用[4]。 1.2.3 化学法 化学法主要是利用化学反应，对染料进行吸附和降解作用。主要的试剂有：载钯树脂、高铁酸盐、Fenton 试剂[5]。 1.2.4 电化学法 电化学法是利用电化学还原、电化学氧化、电浮选、电凝聚作用以及光电化学氧化等基本机理来处理有机废水的方法，在运用电化学方法处理废水时，需要因地制宜，根据废水的不同性质采用的不同的处理机理[6]。 1.3 Hemin 1.3.1 Hemin 简介 氯化血红素（Hemin）又名氯化高铁血红素、血晶素、卟啉铁、血卟啉，是人工合成的血红素的氯化物，其化学性质与血红素类似。血红素主要存在于动物的肌肉和血液中，是动物血液中的天然色素。氯化血红素为结晶或粉末，透光为黑褐色，折光为钢蓝色，无臭无，不溶于水及醋酸，微溶于 70%～80%乙醇，溶于酸性丙酮，溶于稀氢氧化钠溶液，于氢氧化钠溶液中生成羟高铁血红素。 Hemin 基本结构是由吡咯组成的卟吩，带上侧链后形成卟啉，加一分子亚铁构成铁卟啉化合物，再由 Cl—取代其中的 OH—即为Hemin，可用做铁强化剂及抗贫血药的有机化合物，是吸收率高的生物态铁剂[7]。血红素分子中有共振结构，性质稳定。可与蛋白质结合成复合蛋白质，包括：肌红蛋白(Mb)或血红蛋白(Hb)两种。血红蛋白是运输 O2和部分CO的载体，同时也是文持血液pH恒定的缓冲物质。在一定条件下，可使血红素与蛋白质分离。 1.3.2 Hemin 应用 氯化血红素一般从猪血中提取，在医药、食品、化工、保健品、建筑以及化妆品行业中有广泛的应用[8]。在食品工业中，氯化血红素可代替肉制品中的发色剂亚硝酸盐和人工合成色素；在制药行业中，它可作为半合成胆红素原料，而且可用于制备抗癌特效药；在临床上，它可制成血红素补铁剂；在化妆品工业中，它是一种重要的原料。 1.4 磁性 Fe3O4简介 纯净的 Fe3O4 是黑色固体，因为其特殊的晶体结构以及铁元素作为过渡金属元素所具有的特性，所以具有磁性[9]。 Fe3O4溶于酸，不溶于水、碱及乙醇、乙醚等有机溶剂。天然的 Fe3O4不溶于酸，潮湿状态下在空气中容易氧化成 Fe2O3。通常用作颜料和抛光剂，也可用于制造录音磁带和电讯器材。 1.5 磁性 Fe3O4制备方法 1.5.1 化学共沉淀法 化学共沉淀法是制备磁性 Fe3O4 的一种简捷的方法，具有合成条件简单、反应时间短等特点，故实验室常采用这种方法。此法通常是将一定比例的 Fe2+和 Fe3+盐溶液在惰性气体的保护下缓慢加入到碱溶液中，或者将碱溶液加入到一定比例的 Fe2+和 Fe3+盐溶液中，反应一般在加热或室温条件下进行[10]。方程式如下： Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH— Fe3O4 + 4H2O 其中，Fe2+/ Fe3+的比例，反应体系的 pH 和反应温度，盐溶液的种类等因素都会影响产物的形貌和磁性。 1.5.2 高温热分解法 高温热分解法是将有机铁化合物溶解在溶剂中，控制反应温度，在高压反应釜或借助冷凝回流使反应物分解、沉淀得到产物[11]。此法影响磁性 Fe3O4 颗粒尺寸和形貌的关键因素是有机铁化合物和溶剂的浓度以及配比。此外，反应温度、反应时间也会产生一定的影响。 1.5.3 微乳液法 微乳液法是两种互不相溶的液体在表面活性剂的作用下，自发形成一种透明或半透明的，低粘度的，各向同性且热力学稳定的分散体系：一种液体为分散相，以小液滴形式存在，尺寸为 10-100nm；另一种为连续相，分为水包油型和油包水型两种类型。此法是将化学反应局限在分散的微乳液滴内，以微乳液滴为微型反应器制备纳米粒子的方法[12]。 微乳液法最主要的优点是可以监控乳液液滴的直径、pH值、表面活性剂和溶剂的种类、以及盐离子的种类和浓度，来精确控制产物尺寸。但是，此法产物颗粒尺寸不均，产率很低，故很少采用。 1.5.4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种比较常用的湿法制备金属氧化物纳米颗粒的方法。制备过程中，前驱体分子在水溶液中先进行羟基化和缩合形成初始的金属氧化物或溶胶，然后进一步缩合和无机聚合形成三文网状结构的湿凝胶，最后通过热处理得到最终产物[13]。此法的影响因素主要有：羟基化和缩合过程，pH值，温度，金属盐种类，溶剂性质以及搅拌等。 溶胶凝胶法优点是反应易于调控，条件温和，原料丰富，但是价格昂贵，有一定的毒性物质产生，而且整个反应耗时较长。 1.5.5 溶剂热法 溶剂热法是制备纳米颗粒的常用方法之一。反应在高压反应釜或密闭反应器中进行，通常是液相反应，压力超过 100 个大气压，温度可超过 200℃。溶剂和反应物在临界条件下反应，会出现中间态或介稳态物相，提高反应活性，加快反应速率[14]。还可以在反应过程中，通过调整反应的温度、时间，溶剂性质，反应物浓度等，来精准调控产物的形貌。 溶剂热法反应简单，产物尺寸分布较好，产量高， 形貌易控制。 表1.1 常用的制备磁性颗粒的方法比较 制备方法 合成条件 反应温度 尺寸范围 尺寸分布 形状控制 产量 化学共沉淀 简单、温和 20-90 ℃ >10 nm 差 一般 高 高温热分解 复杂、惰性气体 100-320 ℃ <20 nm 好 很好 一般 微乳液 复杂 20-50 ℃ >10 nm 一般 好 较低 溶胶凝胶 复杂 50-150 ℃ >10 nm 一般 一般 高 溶剂热 简单、高压 180-220 ℃ >100 nm 好 很好 高 1.6 固定化酶技术 固定化酶技术是将酶限制在一定空间范围内，使其能够重复使用的技术，即使酶呈封闭状态存在，也能够连续进行反应，且反应后的酶可以回收重复利用[15]。酶的生产成本一般比较高，如果能够重复使用，可以很大程度上降低生产成本，节约原料，并且在实际应用中广泛推广。 1.6.1 固定化酶优点 固定化酶与游离酶相比有很多优势：（1）固定化酶不仅可以反复使用，且稳定性高于游离酶，节约生产成本；（2）固定化酶一般是固体，不会与反应物混合在一起，易于从反应溶液中分离，不仅简化催化工艺，还提高了产品纯度和生产效率；（3）固定化载体一般选用惰性材料，对酸性、碱性、高温、低温等条件下有一定的耐受性和稳定性；（4）由于其重复利用的特性，可以改进生产工艺，提高自动化生产能力，节约人力和空间；（5）固定化酶可以有多种形式，比如：管状、柱状、膜状、微胶囊状等，还可以根据实际需要制成粒度不同的微粒，目前已知的最小粒度为纳米级。总之，固定化酶技术已经在工业、医疗、农业等领域拓展，具有很高的经济价值[16]。 1.6.2 固定化酶缺点 固定化酶还有一些缺陷尚未解决：（1）固定化酶过程中易受 pH、温度和离子强度等因素的影响而损失部分酶活，故每次都应对残余酶活及重复使用次数进行评估，以免增加成本；（2）为使固定化酶达到产品要求，原料和设备都要达到高标准，提高操作难度，增加成本。 1.6.3 固定化方法 酶的固定化方法包括：吸附法、包埋法、交联法和微胶囊法[17-18]。 吸附法：操作简单，可供选择的载体类型很多，吸附过程可以同时达到纯化和固定的作用，且酶失活可以重新活化再生。 包埋法：是将酶包埋在多聚物内的一种方法，反应条件温和，简便，便宜。分为凝胶包埋法和微囊化法。 交联法：利用双功能或多功能试剂，使酶分子与其他惰性蛋白之间发生交联，凝聚成网状结构，对酶进行固定。戊二醛是应用广泛的双功能试剂。 微胶囊法：将分散的物质完全包封在一层质密膜中形成微胶囊的方法。