3.1 过硫酸盐的活化方式
过硫酸盐在常温条件下较稳定,与污染物的反应较慢,一般要靠外界条件活化过硫酸盐产生有极强氧化能力的硫酸根自由基。过硫酸盐激活主要有两种原理,一种是通过热或紫外线(UV)使两个硫酸根之间的双氧键发生均裂产生硫酸根自由基,另一种是用低价态的金属离子作为电子受体激活过硫酸盐。常见的活化方式有热活化、UV活化、过渡金属活化和其他新兴的活化方式,如碱活化、微波活化、超声活化等。
3.1.1 热活化过硫酸盐
水溶液中过硫酸盐(PS)分解产生过硫酸根(S2O82-),S2O82-在热能作用下均裂生成•SO4-,由于无需加入其它化学用品并且操作简便有效,热活化能够广泛应用在污染物的处理[14]。在化工业生产废水的处理过程中,Liang C J[15]等用热激活过硫酸盐法降解 1,1,1-三氯乙烯和三氯乙烯,结果发现20℃时基本不降解,温度升高到40-60℃时二者均迅速降解。
3.1.2 紫外光活化过硫酸盐
水溶液中S2O82-在紫外光辐射的条件下分离产生活性自由基,波长为254nm的紫外光(UV)能很有效率地激活PS产生•SO4-,有效氧化降解污染物。Hori H[16]等用UV激活过硫酸盐降解全氟羧酸类物质,在4h后全氟羧酸类几乎完全矿化。Lau T K[17]等研究254nm波长紫外光下丁基羟基的降解,发现过硫酸盐存在条件下UV光照40min丁基羟基几乎完全矿化。励佳[18]等研究UV光照下K2S2O8降解水溶液中联苯,光照距离为4cm,反应进行50min后,联苯的去除率为96.5%。
3.1.3 过渡金属激活过硫酸盐
常见的过渡金属离子如亚铁离子、汞离子、锰离子、铜离子等在常温下可活化过硫酸盐。同时,研究者发现也可加入螯合剂EDTA、NTA以及柠檬酸等和过渡金属离子形成稳定的螯合物,螯合催化剂的添加可以增大有机污染物的溶解度,有利于降解反应彻底发生。左传梅[19]用Fe(II)活化过硫酸盐处理高浓度染料废水,Fe2+浓度投加量在0.05-0.1mmol/L范围内、S2O82-浓度为0.5mmol/L左右,活性艳橙染料KGN降解率可以到达95%以上。Kattel,E[20]用Fe2+激活过硫酸盐和过氧化氢处理COD较高的工业废水,出水COD降解率达到58%和50%。金属离子活化过程中应当注意过渡金属的用量要适宜。
3.1.4 微波激活过硫酸盐
微波是频率为300MHz-300GHz的电磁波,微波活化过硫酸盐,其热效应或非热效应可以促进活性自由基的产生。与传统的加热相比,微波活化技术具有增大化学反应速率、提高降解率、降低能耗以及缩短反应时间等优点,因此该技术在环境污染物处理研究中得到广泛关注。
3.1.5 其他新兴活化过硫酸盐方式
过硫酸盐有很多种活化方式,处理较常见的有热活化、紫外光活化、过渡金属活化微波活化等,近些年科研人员不断尝试新的活化过硫酸盐的方式。Ali Farhat[21]等用电化学激活硫酸盐氧化持久性有机污染物,以掺杂硼的金刚石BDD作为阳极,硫酸和硝酸作为惰性阳极电解液,取得了较好的降解效果。Songlin Wang[22]等用超声激活过硫酸盐降解水溶液中的立痛定,pH在5.0时立痛定降解率达到89.4%以上。Xingya Wei[23]等用零价铁(ZVI)激活过硫酸盐氧化水溶液中的噻草平,当零价铁用量为4.477mM,过硫酸盐用量0.262mM时,初始浓度为0.021mM的噻草平可完全降解。
3.2 过硫酸盐与污染物的作用
过硫酸盐在溶液中经过不同方式被激活产生强氧化性硫酸根自由基•SO4-,其氧化还原电位有时会高于•OH,能够氧化大多数有机污染物。S2O82-在溶液中首先经过起始反应被激活生成•SO4-,接着•SO4-会与污染物发生一系列的自由基链式反应,消除矿化污染物。
溶液中pH值的差异会影响自由基离子的存在形式,Anipsitakis等研究发现,过硫酸盐氧化体系中同时存在•SO4-和•OH,酸碱性条件下不同的自由基在起主导作用。反应进行到一定程度溶液中会发生链式终止反应。
4 啶虫脒简介
4.1 啶虫脒的性质
啶虫脒(Acetamiprid),是日本曹达公司在1996年开发的一种高效杀虫剂,其实该公司商品化的第三种氯化烟碱类杀虫剂[24]。化学名称为N-(N-氰基-乙亚胺基)-N-甲基-2-氯吡啶-5-甲胺,化学式C11H11ClN4,属于亚甲基杂环类化合物[25]。
4.2 啶虫脒的应用
啶虫脒具有用量少,杀虫谱广泛,活性高,持效长的优点,并且和农业常用的农药没有交互抗性[26]。啶虫脒能够选择性控制害虫的神经系统(烟碱型乙酰胆碱酯酶受体),从而阻断害虫神经系统的正常传导,使害虫麻痹进而死亡[27]。由于啶虫脒在农业生产中的广泛使用,其广泛地存在于环境之中。由于啶虫脒水溶性较好,很容易进入地表水和地下水等饮用水资源中,对人类和其他动物的生存环境以及身体有着很多健康隐患[28]。
5 研究的目的及意义
本研究探究UV/PS对水中啶虫脒的降解,研究意义在于为啶虫脒在水环境中的降解及受其污染的水环境修复提供科学依据。目前关于啶虫脒的过硫酸盐降解的报道很少,因此能够探究出UV/PS对水中啶虫脒的降解必然会对被啶虫脒污染的水体修复带来促进作用。
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