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    1 铁酸铋的结构

    1.1 铁酸铋的晶体结构

    自从1957年Royell和SwarS第一次成功合成了铁酸铋之后,许多人对铁酸铋做了很多结构上的研究。直到1969年,MicheI等人成功利用x光线衍射和中子散射的实验对铁酸铋做了结构上的鉴赳叫。铁酸铋为类钙钛矿(perovskite-1ike)结构,室温下空间群为R3c,晶格结构属于菱形晶系(rhomobohedral),其结构可以看作理想的钙钛矿立方沿着<1ll>方向拉长形成菱形晶系,其单位晶格常数口=6:c:5.64A,夹角为口:p:,,:59.3480。如晶体结构图1.3所示,沿<111方向,Bi原子相对于Fe.O八面体位移,使晶胞失去对称中心而产生极化川。铁酸铋薄膜的微结构依赖于衬底薄膜晶格取向。通过薄膜结构的研究发现,生长在(111)衬底上的铁酸铋薄膜具有与铁酸铋体材料相同的菱形类钙钛矿结构,处于未受应力的单畴状态。而生长在(101)及(100)衬底上的薄膜结构受到衬底应力的影响,为单斜结构。此外,由于衬底应力的影响,薄膜结构还与薄膜的厚度密切相关。在200nm厚度的条件下,晶格常数a.3.935A,c/a=1016,在10_.40011IIl范围内,C/a的值随着薄膜厚度增加而减小。

    1.2 铁酸铋的电学性质

    1970年,Teague等在利用液态氮在低温环境下首次测量到了铁酸铋单晶的电滞回线。在他们的实验结果中,铁酸铋在(001)方向的极化值为3.5,而在(111)方向的极化值为6.1。这些极化值比理论计算得到的要小很多,其主要的原因是由于铁酸铋的漏电,以及低的电阻率。材料在高温热处理过程中Bi元素的挥发,造成材料中缺陷,表面粗糙,导致了铁酸铋的电阻率很低。同时,高温环境下,薄膜化学剂量比的变动,造成杂相的生成,使得电阻进一步下降。或是Fe”变成Fe2+在电荷补偿下形成氧空位,积累在电极与薄膜的交处,这便增大了漏电流,造成测量电滞回线的困难。随着制模技术的革新,脉冲激光沉积,分子束外延等技术的出现使得研究人员们能够制备出高质量的铁酸铋薄膜。文献表明,利用激光脉冲沉积制备铁酸铋薄膜可以得到很高的剩余极化,其Pr值约为55pC/cm2。这么高的剩余化,使得铁酸铋在高集成铁电存储器应用上成为极富未来性的材料;同时,铁酸铋薄膜的极化很稳定,可以持续很长一段时间,所以可以很好的应用于非挥发性存储器。

    2 铁酸铋的优势与不足

        优点:铁酸铋是少数在室温下同时具有自发铁电性和反铁磁性的单相材料,是当前多铁材料研究的热点之一。铁酸铋比起其他铁电材料具有非常高的居里温度和尼尔温度,故具有非常广阔的应用前景。因为铁酸铋薄膜结构为扭曲的菱形结构,所以薄膜的极化轴指向为(111),这相对于立方晶有些许的不同。铁酸铋薄膜在极化轴的极化值可以相对于各个7向作分量投影;而立方结构的薄膜则会受到指向的限制,只有在极化轴才表出较高的极化值,其余指向都无法显现出极化值。故铁酸铋薄膜在铁电存储器的应用上,不需要利用复杂的技术或是昂贵的制备工艺来制造单一指向的薄膜。此外,铁酸铋薄膜的结晶温度甚至可以低于500℃,这使得铁酸铋薄膜可以很好的搭配于现有的集成电路工艺。近年来人们的环保意识不断高涨,寻找代替铅元素的铁电材料被广泛研究,铁酸铋不具有Pb元素,对于人体和环境没有危害。这对于迫切寻找适当铁电去替代含Pb铁电材料,例如PzT,提供了替代性的选择。

    缺点:铁酸铋薄膜最大的问题就是低电阻率,无法在室温下测量其铁电性质。铁酸铋薄膜电学性质的表现往往受到Fe3+离子价位变化的影响。传统的慢速退火工艺制备时,氧空位在高温退火下达到动态平衡,当退火过程结束,部分氧空位滞留其中,形成氧空位聚集,引起氧剂量的偏移。这种偏移使得铁价态发生波动,铁价态的波动使得多余空穴的形成,从而造成电阻的下降。同时,铁离子由+3价变成+2价,在电位补偿下形成氧空位,进一步造成漏电。另一方面,由于铋的熔点较低,热处理时造成挥发,从而造成材料中形成许多缺陷,形成一些不相例如Bi203,Bi2Fe409,Bi25Fe04)等,使电阻下降。

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