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3.5.4 能量损失谱（EELS）··18
结论 10
致谢·21
参考文献22
1 引言
钙钛矿(perovskite)是以俄罗斯地质学家Perovski的名字命名的矿物[1]。传统意义上的钙钛矿专指CaTiO3，而随着科学家的深入研究，人们发现了更多的具有钙钛矿结构的物质，并统一将它们归类为一类物质，ABX3型钙钛矿构型化合物。钙钛矿型结构的晶体一般都是由立方体或者共顶角联接的BX6八面体组成，其中A粒子一般为大半径阳离子(如K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+、Ln、REE等)，而B则为小半径的阳离子(如Fe3+、Ni3+、Ti4+、Th4+、Zr4+、Mn4+、Nb5+、Ta5+等)，X为阴离子(F-、Br-、O2-等)[2]。其中A、B和X位置的原子可以由不同种类的原子所替代，并且通过掺杂等一系列的手段，可以实现这三种原子数量的不同配比，这就直接导致了钙钛矿型的化合物不仅种类繁多，而且还具有各种奇异的物理化学性质，因此，他们在材料科学方面具有很大的潜在应用价值。如，在材料学领域中先后合成的大量钙钛矿构型的化合物横跨绝缘体、半导体、高温超导体、具有高离子迁移率导体等范围，可适用于各种需求的工业器件中，其中一些化合物还具有铁磁性以及压电性等特性。因此，本文对氧缺陷的钙钛矿结构CaFeO2和BaFeO2的研究具有深远的意义。
钙钛矿之所以有独特的电磁特性，是由以下三点决定的：第一，正离子和/或负离子偏离化学计量；第二，正离子构型畸变；第三，混合价。这三点影响因素均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。与此同时在钙钛矿结构中，A和B位置的金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧化产生非化学计量，以及通过控制有序氧空位的数量，从而实现高的离子可动性或者改变其电磁性能。
近年来，铁基的钙钛矿结构化合物（Sr，Ca）FeO3-y（0≤y≤0.5）备受研究人员关注，这是由于它各种有趣的基本特性，从电荷不对称（charge disproportionation）（2Fe4+→Fe3++ Fe5+），有序的空位结构，螺旋自旋结构，巨磁阻效应到高自旋向低自旋转换[3]~[8]。此外，研究还表明，在适当的温度下该类型的化合物的氧的迁移速率很高，这就使得它们可以用来制作一些价格低廉的工业器件，如气敏元件，固体燃料电池的电极，氧气分离的薄膜，电催化剂等[9]。
在Cédric Tassel等人[11]的文中提到一种方法：低温下利用金属氢化物对过渡金属氧化物进行还原的方法，相比较常规标准方法，被认为是更加有效的来获取更多的氧空位（或者说低价化合物）的方法，其结果将产生一种全新的含有更少配位数的结构[10]。利用这套方法，Cédric Tassel团队对钙钛矿结构的SrFeO3，并获得一种新的物质SrFeO2，这种新物质拥有独特的结构，即Fe原子四周充斥着一种四方平面配位。就如同具有相同结构的不掺杂的高温超导体SrCuO2，是一个层状结构。与原先的认为已经达到了极限的钙铁石相的SrFeO2.5相比，其氧空位提高了一倍，并且研究认为大约在400K左右的温度下发生二次氧化，这将可能会再次提高它的性能[11]。而且这种层状结构的稳固性能相比钙铁石结构更加稳定。
2 理论背景
2．1 计算方法
基于第一性原理的密度泛函理论，利用GGA+U的方法对CaFeO2和BaFeO2进行了研究。利用Material Studio（MS）建模和Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）模拟运算，我们研究了这两种的材料的晶体结构、电学结构、磁学交互作用以及光响应特性。