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2.1.1 第一性原理
第一性原理（First Principle）作为计算物理和计算化学领域的的基本理论基础，其优点在于不依赖任何经验参数，而只需要一些基本的物理参数，就可以通过模拟计算得到体系基态的基本性质。
狭义上的第一性原理单指从头算法(Ab initio)，它是一种全电子的非经验计算方法。即利用物理模型中的三个基本近似(单电子近似、绝热近似以及非相对论近似)理论，运用数学上的微扰或者变分法，在不借助任何经验参数的情况下，只对分子的积分进行严格的全面计算，从而得到全电子体系下的薛定谔方程的解。
广义上的第一性原理指的是以Ab initio从头算法和密度泛函理论为基础，运用Hartree-For自洽场计算来求解的计算方法。这种计算方法不仅利用单电子近似的方法，同时考虑了电子的交换对称性，从而使得解出的薛定谔方程的解准确度更高。
2.1.2 密度泛函理论(DFT)
六十年代中期，Hohenberg，Kohn和沈吕九(L.J.Sham)相继提出了Hohenberg-Kohn 定理(H-K定理)[13]和Kohn-Sham 方程[14]，基于这两个方面，总结出一个利用电子密度作为基本量，将电子系统的动能、势能以及外场表示为密度泛函的理论。其中的H-K定理的基本理论假设为在不考虑自旋的情况下，把费米子系统的基态能量作为粒子数密度函数的唯一泛函 E[n][15]。体系的基态本征能量E[n]是假设粒子数不变下，通过对粒子数密度n取的极小值得到的。其描述形式为
(2-1)
其中， F[n]表示电荷密度，它与外场大小无关。密度泛函理论仅使用了3个描述电荷密度的变量就完成了原先必须使用3N个描述函数变量才能求解方程的工作量，因此该理论方法可以使问题求解过程大大简化。遗憾的是H-F理论并未给出 F[n]的具体形式，直到1965年Kohn和Sham通过研究给出了解决这一问题的方法，他们假设
(2-2)
公式中T0[n]代表在不考虑相互作用的情况下体系的动能，Exc(n)代表体系的“交换关联能”，它也是电子密度分布的泛函。通过变换推导，我们发现当确定了体系的交换关联能的时候，就可以通过一系列的自洽方法来获得方程的解。
当体系的交换关联能确定时，我们可以采用局域密度近似(local-density approximation，简称LDA)或广义梯度近似(generalized gradient approximation，简称GGA)这两种方法来求解方程 。Kohn和Sham最初使用的是LDA，该近似假定空间某点的交换关联势只与这点的电荷密度相关，且其值等于相同密度的均匀电子气的交换关联势[16,17]。LDA近似只适用于与均匀电子气相类似的或者空间电荷密度缓慢变化的系统， 计算表明利用LDA方法所得到的键长以及声子频率等计算值和实验值只有百分之几的误差。当然，LDA也有其局限性，如当用LDA模拟计算晶格常数时，总会发现计算值与实验值之间存在着不小的误差，同时LDA也无法用来计算模拟强关联系统。
与此同时，广义梯度近似近年来则开始日益受到人们的关注。和传统LDA相比较，GGA深层次地考虑了邻近的电荷密度对交换关联能的影响，如考虑了电荷密度的一级梯度的影响[18]。与此同时GGA在计算晶格常数时，其准确度相比比LDA来说有所提高，GGA算得的晶格常数更接近实验值。而且一般说来，GGA 比 LDA 更适用于计算非均匀密度体系[19]。
2．2 软件简介
本课题在研究过程中利用两大工具：一是材料模型构建软件Materials Studio；二是基于第一性原理的VASP软件包。