Schaufautl自1841年第一次发现石墨插层化合物以来,其发展已有170多年的历史,观察其发展进程,大致可分为三个阶段[7]:
第一阶段(1841-1974年):Schaufautl 将石墨与浓硫酸和浓硝酸混合反应首次发现了可膨胀石墨;美国联合碳化合物公司于1963年申请了关于可膨胀石墨制备密封材料的专利;该公司在1968年开始对膨胀石墨密封材料进行大量的工业生产,此后可膨胀石墨的才获得了真正的应用。26406
第二阶段(1974-1987年):1974年日本发明用石墨氟化物作为正极材料,锂为负极材料的高能电池;1975年美国发现石墨—AsF5IC的导电性很强,引起了世界范围内对其导电性研究的热潮。
第三阶段(1987-至今):自1987年以后,世界各国都重视对其的研究工作。后来集中在导电性和磁性的研究。
GIC的制备方法有化学法和电化学法等[8-11],目前膨胀石墨工业生产用的最多和最成熟的方法是化学氧化法,具有很多优点。姚永平[12]以硝酸、双氧水、磷酸为氧化插层体系,制备的无硫膨胀石墨膨胀体积可达到312 mL/g。郭垒等[13]采用HClO4/H3PO4/(CH3CO)2O/CrO3作为氧化插层体系,制备出低温易膨胀的可膨胀石墨,在300℃膨胀体积可达 350mL/g。林雪梅等[14]以高氯酸和硝酸为复合氧化插层剂,冰乙酸为插层剂,制备出的可膨胀石墨的膨胀容积达240ml/g。黎梅等[15]以高锰酸钾、高氯酸和冰乙酸制备出的可膨胀石墨的膨胀容积为280mL/g。
不同插层剂对可膨胀石墨的膨胀容积影响很大,传统的以硫酸为插层剂的可膨胀石墨,一般在500~600℃时开始膨胀,900℃以上时膨胀容积达到250mL/g。该方法制得的可膨胀石墨不仅膨胀的起始温度低,膨胀容积小,但采用硫酸插层制得的产品含硫量较大。作密封材料时,残存的硫会促使石墨-金属间的电偶腐蚀和缝隙腐蚀,严重阻碍了其在一些重要部门的应用。因此,诸多研究人员都在寻求硫酸插层剂的替代品。论文网
金为群等[16]以磷酸酐代替浓硫酸作为插层剂制备可膨胀石墨,膨化得到膨胀容积为231mL/g。宋克敏等[17]以高锰酸钾、浓硝酸和乙酸为氧化插层体系来制备可膨胀石墨,产品膨胀容积可达320mL/g。王玲等[18]以溴酸钠、硝酸和高锰酸钾为氧化插层体系制备的可膨胀石墨在600℃时膨胀容积可达到350mL/g。伏渭娜等[19] 通过单因素实验探究了以浓硝酸、过氧化氢和乙酸酐为氧化插层体系的最佳工艺,制备出的产品膨胀容积达到317mL/g。马烽等[20]以钾-稠环芳烃离子对的有机溶液为电解介质,成功地将钾同四氢呋喃的有机溶剂共嵌入石墨层间,使合成的产物中没有硫氮等有害氧化剂残留物。
目前可膨胀石墨的制备工艺研究仍为热点,很多关于可膨胀石墨的性能改进正在进一步发掘研究,目前对其制备工艺的研究主要集中在以下几个方面:氧化剂的选择、插层剂的选择、制备工艺的选择等。
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