化学镀 Ni-P 合金工艺作为一种新兴的表面处理技术,在生产应用中显示了相当的优越性,并以其优异的耐蚀性、耐磨性、镀层致密度高、均匀度好等特点, 已被广泛地应用于机械制造、航空航天、石油化工、电子工业(已经被成功地应用于计算机磁盘的大批量生产中[6-10])等各个领域,并已经投入实际工业生产应用中[11]。29738
1化学镀Ni-P技术国内外概况
化学镀镍发展至今大约经过了50 年, 可分为 4个发展阶段[12] : 1) 没任何实际应用价值。镀液起初的组成只有镍盐和还原剂, 而镀液也极其不稳定; 2) 进入了实用性阶段。镀液的组成是镍盐、 还原剂、 络合剂, 镀液的稳定性有所提高; 3) 镀液的组成加入了适用的稳定剂, 镀液的稳定性进一步提高, 进入了工业化应用阶段;4)进入工业生产阶段。添加剂的的相继发明采用,如润湿剂,使所得镀层更符合需求,达到工业化生产要求。论文网
化学镀镍技术起始于 19 世纪, 早在 1845 年,Wartz 就发现用次亚磷酸盐作为还原剂,从镍盐的水溶液中就有金属沉积出来, 但这些沉积出的的金属几乎总是粉末状态[13]。1916年,Roux在一次试验中获得了光亮镀层,当时的镀层只是积累在容器上薄薄的一层,并没凸显出丝毫工业价值。其后Brenner Riddell 通过一系列措施在1946 年将化学镀镍工艺发展成了实用的技术。为了把它彻底引入工业生产,当时美国通用运输公司GATC的技术员和员工经过长期的试验实践,对化学镀镍的各项指数进行了系统的探讨和总结,踏出了工业化的第一步。之后不久,该公司就建成了世界上第一条完整的生产化学镀镍的流水线,虽然所得到的产品都是中等镍磷[含量5%一8% (P质量分数)],但是依然很快攻占了美国市场,即便有硫分子引入带来的诸多局限性。在70年代后期到80年代,高磷化学镀镍层[9%一12% (P质量分数)] 深得广大工程技术人员的青睐[14-15]。因该种镀层具有非晶态结构,而被赋予了极佳的耐蚀性,改善了压应力,延长了疲劳寿命,并具有非磁特性及优异的致使镀层密防腐蚀性能和磁屏蔽性能。最近研究重点转向低磷化学镀镍工艺[1%一5% (P质量分数)]。低磷合金具备独特的力学性能且经过热处理后有些性能比如硬度得到大幅度提升和熔点高达1000℃以上,其耐磨性能与硬铬和高硼镍合金相近。其粘着磨损、微震疲劳、疲劳损伤都远低于中磷和高磷镀层,但腐蚀失重高于中磷和高磷镀层,与硼镍合金相近。因此可以取代镍硼合金镀液。由于含磷量低为晶体结构的特点,低磷镀层较之应力变化方面有很大优势,即便在多个周期也没有太大变化。在电性能方面,低磷合金电阻较低,热处理后还会下降。它在碱性环境中有很好的抗腐蚀性,但在盐雾试验中,它不如高磷镀层。工艺操作范围宽是低磷化学镀镍的显著优点,pH值范围为5-8,温度的范围为60-90℃。由此可以看出该工艺在升温处理和操作范围上,具有莫大优势,能很好节省资源。具有高硬度镀态和优良的耐碱蚀特性的低磷镀层,在许多场合可用来代替硬铬,特别适用于要求高耐磨性而不能经受高温热处理的材料(如铝及铝合金)[16-17]。仅从化工原料成本来看,得到同样厚度的镀层,镀硬铬比化学镀镍要便宜60%-80%。但通过其它重要因素的比较,机械性能,环境污染以及对人体危害和经济效益,化学镀镍更显出色。这就展现了它的不可替代性。
1980年后,化学镀技术的研究、开发和应用也迎来了新的爆发时代。由于第三次工业革命,电子智能时代的来临,突发了很多尖端的技术难题,为此特意将其它元素引入到二元的镍磷合金中获得新的性能以解决这些难题,即三元或多元镍合金,获得了一定程度上的成果例如在Ni-P镀层中。例如在镍磷镀层中,引入SiC或PTEC的复合镀层比单一的镍-磷镀层有更佳的耐磨性及自润滑性能。有Ni-P(镍—磷)镀层中引入铜,使Ni-Cu-P镀层较好的耐蚀性能。而在电脑硬碟及磁声记录系统中及感测器薄膜电子方面,通过引入具有磁性性能的铁系元素来改善。我国对于化学镀镍的开展进入较晚,为弥补在时间上的差距,国家进行了一系列的策略,如在1992年分布了国家标准(GB/T13913—92),称之为自催化镍-磷镀层。如今中国可以算是世界化学镀镍家族的主要成员,在交通,建筑,石油化工,日常家居等行业甚至高科的航空方面都取得了巨大的成就,逐渐缩短了与欧美国家的差距,有些性能的技术指标完全可以与欧美的化学镀媲美,加上价格低镰、适用中国企业工艺流程,故而它的发展前景备受瞩目。特别是我国具有亚洲最大的化学镀单槽,面积达38m3。2000年以后,国家一方面由于注重绿色环保,另一方面提高了工业发展对金属表面处理的要求,以求加快化学镀这一技术的发展,而化学镀也成了国家的高新技术目录的一员。目前中国化学镀研究所在北方工业区,应用推广在广东周边。广东对于化学镀镍生产方面的企业占全国鳌头,不仅技术达到要求,而且具备价格优势。化学镀镍技术在我国的工业应用日益广泛。在中国市场,国外化学镀镍浓缩液方面的知名品牌产品也纷纷而来。时间跳转到21世纪,经过数十年的不懈努力,化学镀镍磷的技术将日臻完善,日臻完美。
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