现在关于全固态固态电解质研究的主流是寻找一种兼顾安全性、高性能和低成本的固态电解质以取代液态电解质,打破电解质对于电极材料的束缚,以期能更换电容量更高的电极,提高电池性能。但现在固态电解质虽然安全性比液态电解质好,但是其离子转移速率目前还比液态电解质低。按照现在电池离子电导率的标准(10-2-10-3S/cm),普遍低一个到两个数量级左右。因此,现准备通过掺杂的方法,提高电解质的电导率,推广其在锂离子电池中的应用。30842
1 聚合物电解质
聚合物电解质分为两种:干态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。前者在室温下电导率很低,适合在高温下使用,比如说固体聚合物的电解质为聚合物和盐的混合物。而后者是通过在聚合物中加入增塑剂等物质,改善聚合物和锂盐所形成的聚合物结构,利用固定在固态微结构中的液态电解质分子实现离子传导,它的室温电导率高达10-3S/cm,很有希望作为锂离子电池电解质[11]。凝胶态电解质的优点是既具有良好的安全性和机械加工性能,又有好的电导率;缺点是它的循环性不好,与电极的相容性不好[12]。论文网
2 LiPON电解质
含氮磷酸锂(LiPON)电解质是目前应用最为广泛的全固态电解质之一[13]。它的电解质薄膜室温离子电导率达3.3×10-6 S/cm,常温下不发生相变,充电上千次不会发生枝晶、裂化或粉末化等现象[14]。它本身是一种性能稳定的无定形电解质材料,是通过氮气气氛下磁控溅射Li3PO4靶得到的,它具有电化学稳定性好、稳定性好、自放电低、机械稳定性好等优点[15]。
3 NASICON类型电解质
术语NASICON首先给予固溶体Na1+xZr2SixP3xO12(x=0.2),后指具有通式LiM2(PO4)3的一类化合物,它们由OM6八面体和P04四面体共用一个角而形成M2(P04)刚性结构,锂离子在三文空隙中移动。当M为钛时因为其空隙太大,约为34%,不利于锂离子的迁移,而难以得到好的电导率。故通过掺杂来发生离子取代去改变通道的大小尺寸,在不改变晶体大致结构的条件下改变离子通道大小,提高锂离子的迁移效率,从而增加电导率。现已知此类电解质中研究比较热门的是Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,其室温电导率高达7×10-4S/cm[16]。
4 钙钛矿型电解质
钙铁矿是指碱土金属的铁酸盐类化合物,理想的钙钛矿结构ABO3为一立方面心密堆积结构,A填在立方体的顶角上,B处于体心中,而o位于面心中,已无可供离子迁移的空隙存在。在钛酸镧晶体中,锂和镧共同占据A位。不仅通过施主掺杂提高了锂离子的浓度,而且因为镧半径比较大形成间隙较大的空隙,从而有利于锂离子的迁移,从而提高了电导率。其中锂有两种迁移机理:锂离子协同迁移到同一层的空隙上和锂离子迁移到跨层的空隙上。据已有文献已知此类化合物中电导率最大的为β型钛酸镧锂,其电导率为1.53×10-3 S/cm [17]。
5 硫化物电解质
硫化物离子的极化率高,更易产生阴离子,硫化物晶格对锂离子的束缚力小,锂离子迁移效率高,故导电率高;1981年制成的LiI—S—P2S5电解质电导率就高达10-3S/cm;此外,硫化物电解质制备条件相对简单,为制备晶界电阻小的电解质层不需要烧结过程,也即在室温下加压成型即可制作电池[18]。
6 石榴石晶体类电解质
石榴石晶体类电解质,化学通式为A3B2(CO4)3,为等轴晶系。常见结晶形态为菱形十二面体、四角三八面体、751八面体及聚形。石榴石类化合物的晶型主要分为751种,但它们的晶型主要分为四角三八面形和菱形十二面体形。
近年来,关于石榴石的研究越来越热。其中一种石榴石型电解质结构式Li7La3Zr 2O12,它的电导率很高,立方相时室温下就达到10-4数量级。而且它的化学稳定性还很好,不与锂电极发生反应[19]。
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