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中空二氧化硅微球，由于其熔点高、稳定性好、没有生物毒性等特殊性质，使其应用领域得到进一步的拓展。且其合成的方法也日益成熟。可作为合成中空二氧化硅的模板的物质越来越多，如表面活性囊泡[20]、胶束[21]、聚合物[22]、微乳液滴[23]等。以下简单介绍中空二氧化硅微球的制备方法。60112
1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法一般是先制备表面功能化的模板颗粒或加入表面活性剂，利用有机硅烷的水解反应，在模板剂的表面形成二氧化硅壳层[24]。一般而言聚合物胶束和乳胶粒都可以应用做为模板剂。但是乳胶粒径比较大，胶束粒径比较小。胶束的优点在于：通过调整聚合物的尺寸、聚集情况以及溶剂的配比可以实现对表面活性剂胶束尺寸以及形貌进行控制。
迄今为止，应用的胶束都是核-冠结构。在这些体系中，胶束的“冠”可以汇集无机物前驱体，“核”则作为中空结构的模板。无机材料前驱体寄居在胶束的“冠”部，聚合形成中空颗粒的壳，而核则通过煅烧或者酸蚀等方式去除，从而在无机物的壳内形成中空的结构[25]。
S.B.Yoon[26]等人制备的中空二氧化硅是以聚苯乙烯微球作为模板。表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵通过自组装的方式聚集到模板表面，然后加入正硅酸甲酯作为硅源，加入盐酸，通过水解、缩聚反应形成二氧化硅，其粒径在330nm-550nm之间，壁厚约为33nm。
Yu fang Zhu [27]等人以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的聚集体作为模板剂，使用水作为溶剂及介质，以氢氧化钠溶液做为硅源水解的催化剂，通过溶胶-凝胶的基本方法，得到核壳结构的二氧化硅微球；得到的二氧化硅经过煅烧后，可以最终得到壳厚度在60 nm左右，粒径约为200nm的中空二氧化硅微球。这种方法的最大的好处是，该反应可以在温和的反应条件下进行，得到的二氧化硅比表面积大、分散效果好、化学活性高。但这种方法的最大缺点是工艺复杂，在进行液固分离、热处理（煅烧）的过程中，合成的纳米微球容易遭到破坏。
2 层层组装法论文网
近些年来，自组装合成技术引发了更多的科研人员的关注和兴趣。利用LBL（Layer-by-Layer）也就是自组装法来制备中空球结构材料是最新的研究成果，而其效果也比较突出。最初由 Decher等[28]提出的，利用相反电荷的电解质，在液-固两相界面上，由于静电吸引的作用，在界面交替沉积（一层一层的沉积），形成多层膜的技术的基础上，研发出了一种在带电胶体微粒上自动组装多层膜的技术。自组装即层层自组装，带电的沉积物粒子与带相反电荷的聚合物样品进行静电力的吸引，无机物则沉积在聚合物的表面上。然后通过多层交替吸引，然后在煅烧条件下除去有机物，可以得到不同壳层厚度的中空材料。Carusol等人用LBL技术，将二氧化钛、二氧化硅和粒子沉积在PS球模板上，合成聚合物/无机复合材料及无机中空球结构材料[29]。得到的无机粒子的尺寸为3-100nm，而用做模板的聚苯乙烯的粒径范是210nm-640nm。
LBL自组装技术合成无机物中空材料有很多，例如二氧化硅[30]，二氧化钛[31]，四氧化三铁[32]，磷酸，氧化铝[33]等。该方法具有过程简单，厚度可控等诸多优点。但这种制备方法必须事先合成所需结构的嵌段，且制备工艺过程复杂。要想得到无机物或半导体构成的中空纳米粒子，必须采用其他方法。
3 乳液法
乳液法也是近些年来科学家及研究人员，采用较多的用以制备具有中空结构材料的方法之一。这种方法的主要原理是通过利用硅烷与不同的溶剂(包括超临界物质[34])之间的极性的不同，获得油包水或者是水包油（O/W或者W/O）的乳液，而作为硅源的硅酸酯在油水相界面处水解缩合，并随之形成具有中空结构的二氧化硅微球。