周桂林[10]等采取有机溶剂法用V2O5和磷酸作为反应物合成了VPO催化剂,并将其应用到氧化乙苯制苯乙酮的反应中,反应中的溶剂为冰乙酸,氧化剂为双氧水。结果表明,在以下条件下:乙苯10.0mL,催化剂30mg,w(H2O2)=30%的H2O210.0mL,乙酸10.0mL,70℃的反应温度和2.5h的反应时长,苯乙酮收率可以达到17.2%。
3 分子筛的催化氧化
酸催化是介孔分子筛催化剂中非常重要的一项应用,但要是在分子骨架中插入氧化还原能力较强的金属原子,就可制备出新型的具备更强氧化还原能力和选择性催化性质的催化剂。乔庆东等[11]制备出Ti-MCM-41分子筛,将其应用在催化氧化乙苯制备苯乙酮中,当反应温度为60℃,反应时间为10h ,n(Si):n(Ti)=30:1,催化剂用量300mg,n(H2O2):(乙苯)为3:1,甲醇作溶剂时,转化率是3.36%,选择性可以达到78.0%。
李新柱等[12]合成了Cr取代的介孔磷铝分子筛,并将其用于乙苯氧化制备苯乙酮,在8mmol乙苯,16mmolTBHP,40mgCr-MAP,5ml氯苯,反应温度为100℃,反应8h的条件下,乙苯的转化率是72.8%,苯乙酮的选择性达到85.4%,苯乙酮的产率为62.2%。
4 金属簇族化合物的催化氧化
金属簇催化剂是近些年开始研究的金属催化剂之一。每个金属原子簇中含有多个相互成键的金属原子,分子构型多是多面体,骨架多是巢形或者笼形,里面有空穴,可以包裹阴离子或者是水分子,所以可以选择性催化和活化一些小分子。于剑锋[13]等制备出 [N(CH3)4]4[As8V14042(8H20)]砷钒氧簇合物,而且将它作为催化剂应用在氧化乙苯的反应中,研究表明在乙苯2.5mmol、H2O2用量2.5mmol、醋酸用量10mL、反应温度为70℃、反应时间为4h的优化条件下,转化率可以达34.7%,苯乙酮的选择性可以达到87.6%。论文网
5 过渡金属化合物的催化氧化
近年来具备多样的电子、几何和晶体结构的过渡金属络合物引起了研究者们的注意,因其能让分子氧选择性的去氧化一些有机物,并且对反应的条件要求也不高,一般在比较温和的条件下即可发挥作用,因此越来越多的研究者开始了对这类催化剂的深入研究。氧化催化乙苯也可使用铁、钯、铑的化合物。例如,研究表明用醋酸亚铁、锌粉、吡啶和醋酸可以组成GIFIV氧化系统[24],可以把乙苯催化氧化变成苯乙酮,乙苯的转化率是7.0~9.4%。
又如,在对一些过渡金属盐和它的络合物作为催化剂催化氧化乙苯制备苯乙酮的反应做了深入的研究之后,姜恒等[15]总结结果发现催化氧化乙苯活性最好的是乙酰丙酮络合物中含有Co3+和苯甲酸盐中含有Co2+的,在最优的条件下,乙苯的转化率达到60.1%,苯乙酮的选择性达到63.6%。戚建英[16]等制备并表征了N-烃基-N苯基-2-吡啶甲酞胺(PPHA)含钴配合物[Co(PPHA)2]C12,并将其用于氧化催化乙苯的催化剂,以氧气作为氧化剂,探究此配合物对氧化反应的影响,在最优的反应环境中,乙苯的转化率到了64.0%,苯乙酮的选择性达到了81.4%。陈蓉[17]等制备了4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(4-羧基-NHPI)催化剂和草酰胺Co(II)配合物催化剂,并将它们用于催化乙苯的氧化反应中,用分子氧作为氧化剂,探究了协同催化剂对于乙苯氧化反应的影响,研究显示,在最优的情况下,转化率为95.7%,苯乙酮的选择性达到了90.5%。聚4-乙烯吡啶是有很多功能的大分子有机物,孔德轮[18]等用化学方法将其固定在了微米级别的硅胶表面,接着用Cu(II)离子与其配合,制成了固态的聚4-乙烯吡啶-Cu(II)配合物催化剂并且其上固载着金属配合物,在优化条件下乙苯转化为苯乙酮的部分约为60%,而且副产物所占比重非常少。