PAA模板制备工艺的研究现状进展(3)

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目前高分子-无机纳米粒子杂化膜的制备方法包括物理共混法、溶胶-凝胶法、原位聚合法、层层自组装法等。

(1) 物理共混法

共混法类似于聚合物的共混改性，即将有机聚合物与无机纳米粒子共混，这是是最简单的制备杂化材料的方法，适于掺杂各种形态的纳米粒子。其具体方法是将高分子溶于溶剂中，形成高分子溶液，然后将其与Al2O3颗粒共混并搅拌使无机纳米颗粒均匀分散于高分子溶液中，最后除去溶剂而形成高分子-无机纳米粒子杂化膜。如Kariduraganavar等[16]将TiO2纳米颗粒加入到壳聚糖（CS）溶液中，辅助以超声分散共混制备了CS-TiO2杂化膜。在物理共混法中，无机纳米颗粒的制备与杂化膜的形成过程是分两步进行，因此在制备过程中可以对无机粒子的形貌、结构、晶型和尺寸等进行调整，以达到成膜要求。共混法制备技术虽然有简单易操作，组分浓度控制容易的优点，但由于纳米颗粒粒径小，其比表面积大，表面自由能高，易自发团聚，因此共混法制备高分子-无机纳米杂化膜时会因为纳米颗粒的自发团聚而导致其在聚合物树脂基体中分散不均，使纳米颗粒失去某些特性，在高填充量时会发生相分离，在有机和无机界面处产生缺陷，影响杂化膜性能。通常为了防止纳米粒子的团聚，在共混之前须对纳米粒子进行表面处理，如采用分散剂、偶联剂或表面功能改性剂等综合处理，除此之外，还可用超声波辅助分散。

(2) 溶胶-凝胶法

自上世纪80年代开始被应用于有机-无机纳米杂化材料的制备以来，溶胶-凝胶法一直是材料科学和膜科学的研究热点。溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在溶液中混合均匀，进行一系列的水解反应和缩合反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化后胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结、固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。这种均匀多相材料在光学性能、机械性能、力学性能、耐磨性和韧性等方面有着卓越的性能，因此其在功能涂层、分离膜材料、阻燃材料、导电材料、催化材料、光（电）致变材料、化学和生物传感器等领域有着非常广泛的应用前景。

溶胶-凝胶法反应条件温和，反应从溶液开始，容易控制各组分的比例，工艺简单。但是，该法需要选择有机组分和无机前驱体的良溶剂作为共溶剂，以保证凝胶化过后不发生相分离。

(3) 原位聚合法

原位聚合法是从纳米复合材料中发展而来的，所谓原位聚合，顾名思义，就是把反应单体插入到纳米层状物的层与层之间，让其在缝隙中发生聚合反应。其原理是把反应性单体（或其可溶性预聚体）与催化剂全部加入分散相（或连续相）中，芯材物质为分散相。由于单体（或预聚体）在单一相中是可溶的，而其聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应发生在分散相芯材上。反应开始，单体预聚，预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面。原位聚合可以实现无机颗粒在有机基质中均匀分散，使制备的杂化膜具有良好的性能，但工艺流程复杂，成本较高，在杂化膜制备中应用较少。

(4) 层层自组装（LBL）法

层层自组装技术因其在制备材料时能控制材料的尺寸、成分和形貌等特点，而被广泛应用于功能薄膜材料的制备。1991年Decher 等[17]人提出了由带相反电荷的聚电解质在液/ 固界面通过静电作用层层交替( Layer by Layer，LBL)沉积形成多层膜的技术以来，LBL制备技术在功能膜材料上得到广泛的应用。LBL技术简单通用,，不需要复杂、昂贵的仪器，原料来源丰富，产物的有序性高，通过实验条件的调节可控制薄膜的生成。在制备平面薄膜材料时一般使用硅片等作为基板，然后对基板进行表面处理，使基板带上电荷，然后让基板在含有不同电荷的溶液中浸泡，进行层层自组装。Sasaki用氧化锰剥离液和PDDA或者Al13Keggin离子在硅片或者石英片上层层自组装制备了平面薄膜材料[18,19]。虽然LBL技术有诸多优点，但是目前LBL技术还处于实验阶段，同时，现在分子自组装技术的成本还很昂贵，操作水平也很低，因而自组装技术最期待解决的问题是如何克服传统微电子器件的极限；另外，自组装的关键问题是组装体的缺陷问题，任何依赖于自组装的新系统，必须使组装体缺陷不影响自组装，或者修复组装体缺陷。要减少或避免组装组装体缺陷，必须实现自组装过程可逆、自我调控或在线监控，才可能构建出可靠性高、重复性好的自组装体，最终实现自组装技术的实用化[19]。