金属离子吸附剂国内外研究现状综述(4)

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介孔材料的合成通常采用“模板机理”和“协同作用机理”，借助某些表面活性剂形成胶束，进而达到模板剂的效果。反应通常经历三个过程：溶液中的硅源和表面活性剂生成具有有序结构、结构松散的有机-无机复合物，再经过低温、室温或水热处理等方法进一步提高稳定性，最后以焙烧等手段脱除模板剂得到目标的介孔材料[20]。

目前已经成果合成发现了多种介孔材料[22,23,24,25]，多数结构与溶致液晶结构相对应，也有几个结构没有溶致液晶的对等结构[26]。到目前为止，通过介孔材料进行表面功能化，与传统的微孔材料相比，对水中金属离子的吸附效果更好[24]。

1 介孔硅胶制备方法

典型的二氧化硅介孔材料主要有MCM-41、SBA-15、SBA-3、MCM-48、SBA-2、SBA-1、SBA-6、SBA-16、FDU-12、KSW-2等，它们的合成方法都较为经典[20]。

合成MCM-41的方法是制备介孔二氧化硅的经典方法，运用也相对成熟，合成MCM-41型介孔二氧化硅纳米粒子。将表面活性剂C16H33N(CH3)3OH/Cl溶液与硅酸钠溶液混合，100℃条件下对所得的水合凝胶加热6d[27,28]。该法的晶化温度可以在室温至150℃之间，反应时间可为0.5h，反应混合物的pH值多为阳离子表面活性剂。

合成SBA-15的方法也是制备介孔二氧化硅的经典方法。李强[25]以P123（表面活性剂）、水、HCl的混合溶液按照质量比P123:水:HCl(2mol/L)=2:15:60:4.25，经持续剧烈搅拌使P123完全溶解，在40℃加入正硅酸四乙酯（TEOS）经高温、冷却、煅烧等处理得到SBA-15介孔氧化硅。

SBA-3的合成与SBA-15的合成类似，也较为经典。作为模板剂的表面活性剂（CTAB及其它类似的烷基三甲基季铵盐）在强酸介质中（2mol/L盐酸）中合成[22,23,29]。由于其无机部分几乎为不带电荷的二氧化硅（包括大量的硅羟基），与带正电荷的表面活性剂之间的相互作用不像在MCM-41中那么强，因此SBA-3中带正电荷的表面活性剂容易用溶剂萃取法脱除[20]。

在酸性介质中使用烷基铵表面活性剂可以合成MCM-48[30]。该方法在硝酸存在下进行，由十六烷基三乙基溴化铵(CTEABr)与TEOS进行，反应配比为CTEABr：TEOS：HNO3：H2O为0.13:1:1.0:125，在0℃下放置1d（无搅拌）。赵东元[31]在酸性介质中使用TEOS为硅源，P123为模板剂，乙醇为溶剂和少量有机添加剂，在室温下采用溶剂挥发法合成FDU-5。Yang[32]等人研究发现氨基功能化的介孔二氧化硅材料对水体重金属的平衡吸附量大小顺序为：Ag+>Pb2+>Fe2+>Cu2+>Zn2+>Mn2+，对Cu2+的吸附速率最快。M. Mureseanu[33]等发现氨基功能化的介孔材料对几种金属离子的吸附量大小顺序分别为：Cu2+>>Ni2+>Co2+>Zn2+。B. Lee[34]等研究巯基化介孔二氧化硅材料对Cu2+的吸附效果发现Cu2+的平衡吸附量为13mg/g。

随着纳米技术的发展，介孔硅胶纳米粒子的合成技术也同步提升。近几年，虽然有关改性或功能化介孔硅胶的制备报道也较多、金属离子的吸附效果较好，但仍未突破形貌和尺寸难以控制、模板成本较高、操作程序复杂、不同模板剂之间的竞争作用难以控制等限制。

黄进[35]报道了用后嫁接法和共缩聚法利制备水杨醛Schiff base功能化介孔硅基吸附材料SA-SBA-15，后嫁接法合成的SA-SBA-15与共缩聚法制备合成的对铜离子的吸附量分别为60.0mg/g和20.4mg/g，后嫁接法吸附量更大。采用后嫁接法得到8-羟基喹啉Schiff base功能化介孔硅基吸附剂S-SBA-15与其他吸附材料相比可以更好地选择性去除金属离子。

邓绍新[36]将十二烷基肌氨酸钠与盐酸、硅烷偶联剂、正硅酸乙酯混合搅拌，经搅拌、离心等处理后通过乙醇/乙醇胺溶液在萃取除去表面活性剂，得到三种多胺功能化的介孔二氧化硅材料AMS-ex、DAMS-ex、TAMS-ex。这三种氨基功能化的介孔二氧化硅材料对Pb2+的吸附性能分别可达到90%、95%、97%。